第7章 冶金动力学基础 ★★★★

第七章冶金反应动力学基础7.1概述7.2化学反应速率的表示方法7.3确定限制性环节的方法7.4多相反应动力学的基本特征及分类7.5反应过程动力学方程的建立7.6冶金反应动力学模型冶金反应过程的研究，一般包括两个方面：①可能性和进行的限度，这是热力学的内容，它可以不考虑时间因素，只从体系的始态和末态进行研究；②探讨反应的速率和机理，是动力学的内容。热力学和动力学构成了冶金反应的基础7.1概述冶金反应的特点：冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热、传质现象发生。因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等传输问题。找出这些问题对反应速率的影响，以便选择合适的反应条件，控制反应的进行，使之按照人们的期望进行，这就是冶金动力学研究的目的。冶金反应的动力学研究的核心问题是反应速率和反应机理。在实际生产过程中，既要考虑热力学问题，又要考虑动力学问题。根据热力学认为是不可能的反应，不需要进行动力学研究；而热力学研究认为可能进行的反应，还必须进行动力学研究，使热力学上的可能性变为现实。热力学肯定的过程（∆G0）不一定明显发生，要进行动力学研究，热力学否定的过程（∆G0）一定不发生，无需进行动力学研究。FeOFe7.2.1化学反应速率的表示若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则反应定容速率为：,()AAAAdndCVdCrVdtdtdt,()BBBBdndCVdCrVdtdtdtaA+bB=AB,ABABABdndCrVdtdt7.2化学反应速率的表示方法CA、CB、CAB表示反应物A、B和产物AB的浓度。反应物和产物表示的反应速度符号相反。(7-1)若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率也不同，它们间关系如下：(7-2)aA+bB=AB7.2.1化学反应速率的表示化学反应速率的不同表示方法分别为：①当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时，化学反应速率为：②在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时，化学反应速率为：③在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体A中所含物质的量来表示浓度，则[%]CCdCdCrdtdt1()AAAdCdnrdtVdt1()AASdnrWdt(7-3)(7-4)(7-5)7.2.1化学反应速率的表示④在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度：在气固反应中，有时也以固体的单位体积内物质的量的变化来表示浓度：1()AAAdCdnrdtAdt(7-6)1()AASdnrVdt(7-7)7.2.1化学反应速率的表示⑤在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始浓度C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率来代表浓度。如开始时体积V0中有A物质nA0(mol)，当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA(mol)，其转化速率为所以：00AAAAnnnX)1(0AAAXnn000000(/)((1)/)AAAAAAAAdnVdnXVndXdXrCdtdtVdtdt(7-8)(7-9)7.2.1化学反应速率的表示aA+bB=AB以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率，如何求解？该变化率可以通过质量作用定律来计算。AAdCrdtBBdCrdtABABdCrdt7.2.1化学反应速率的表示对于一个基元反应，一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAABABCCkdtdC(7-10)7.2.2质量作用定律aA+bB=AB由质量作用定律表示的基元反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数，即n=a+b称为反应级数。7.2.3反应级数bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAABABCCkdtdCaA+bB=AB（1）零级反应（n=0）初始浓度为CA0时：微分式为kdtdCA积分式为0AACktC（2）一级反应（n=1）初始浓度为CA0时：微分式为积分式为AAkCdtdC0lnlnAACktC7.2.3反应级数（3）二级反应初始浓度为CA0时：微分式为积分式为2AAkCdtdC011AACktC2A→产物A+B→产物微分式为积分式为BAACkCdtdCktCCCCCCABBABA)(lnln0000初始浓度为CA0时：7.2.3反应级数与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。7.2.3反应级数前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的，或者说是在可逆反应可以忽略是才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应时，确定反应的总速率时，就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。对于可逆反应：dDeEbBaA净反应速率：dDeEbBaAACCkCCkv式中，k+和k-分别为正、逆反应的速率常数7.2.4可逆反应的速率式而反应平衡常数平bBaAdDeECCCCK上式应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度。因此：kkCCCCKbBaAdDeE平可逆反应达到平衡时，净反应速率vA=0时：平bBaAdDeECCCCkk7.2.4可逆反应的速率式kkCCCCKbBaAdDeE平净反应速率式可以进行变换：]1[][dDeEbBaAdDeEbBaAACCKCCkCCkkCCkv由此可得：热力学与反应过程无关，即热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力学参数有关。7.2.4可逆反应的速率式)exp(0RTEkkR反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定量关系可用Arrhenius公式确定：7.2.5温度对反应速率的影响(7-11)由阿累尼乌斯公式可知：即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高，即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。RERRTETekRT质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒E的能量时，才能使反应得以进行，E称为反应活化能。反应活化能反应活化能的大小反映了反应的难易程度。反应活化能的大小与反应的微观方式有关，还与反应物的性质和结构有关。粒子跳跃势垒示意图7.2.5温度对反应速率的影响在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相反应。多相反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。一般情况下，多相反应由如下几个环节组成：(1)反应物向反应界面扩散；(2)在界面处发生化学反应；(3)生成物扩散离开反应界面；高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应。7.2.6均相反应和多相反应①扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。7.2.7扩散②扩散的分类按浓度均匀程度分：互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散。按浓度的扩散方向分：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散；逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。按原子的扩散方向分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。②扩散的分类7.2.7扩散③扩散的基本特点气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。固体扩散的特点：a)固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于熔点；b)固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散各向异性。7.2.7扩散④稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散：不稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dC/dt=0扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dC/dt≠07.2.7扩散菲克第一定律：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。公式：J—扩散通量，即单位时间、单位面积上溶质扩散的量。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。⑤扩散的动力学方程菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）cJDx7.2.7扩散由于扩散有方向性，故J为矢量,对于三维有如下公式：菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。)(zckycjxciDJ7.2.7扩散在有对流运动的体系中，如果气(流)体在凝聚相的表面附近流动，流体的某组分向此相的表面扩散(或凝聚相表面的物质向流体中扩散)，流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面上的浓度(界面浓度)是c*，则该组分的扩散通量与此浓度差成正比，可表示为：*()Jcc7.2.7扩散如图所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质的量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质的量。菲克第二定律（Fick’sSecondLaw）7.2.7扩散三维菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适于不稳定扩散。222222()ccccDtxyz公式：22CCDxt7.2.7扩散☆反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。☆限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。☆外界条件不变时，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，使限制性环节发生改变。研究冶金反应动力学主要是确定反应速率7.3确定限制性环节的方法7.3确定限制性环节的方法①活化能法根据Arrhenius公式，可以由lnk对1/T作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。②浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内浓度与界面浓度差较大者为限制性环节。TREAk1lnln③搅拌强度法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率产生影响。如对一维非稳态扩散方程：(7-12)初始条件：t=0，x=0，C=C0；边界条件：t0，x=∞，C=Ci；这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据分离变量法，可求得本方程的积分解：(7-13)式中erfc()称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型的半无限扩散问题。)(22xCDtCAAA)2(0DtxerfcCCCCii【例】将20#钢在980℃(奥氏体区)置于还原气氛中渗碳，其反应为2CO=CO2+[C]，钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、10小时时碳的浓度分布曲线。已知980℃时，DC=20×10-2cm2/s。【解】20#钢平均碳含量(即初始浓度)为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散