第3章 储氢合金

新型金属材料第3章储氢合金南京理工大学材料科学与工程系引言能源危机太阳能地热风能环境危机开发新能源氢能本章主要内容金属储氢原理1储氢合金的电化学原理2储氢合金分类与特点4金属储氢材料的应用5金属储氢材料应具备的特点3氢能的优点：热值高、资源丰富、干净、无污染，是一种未来的理想能源。氢能源利用面临的问题：（1）廉价氢源制取；（2）安全可靠的储氢技术和输氢方法；目前的制氢方法：利用太阳能分解海水。目前的储氢方法：（1）物理储氢：压缩冷冻于钢瓶中；（2）化学储氢：将氢气转变为金属氢化物；1.金属储氢原理储氢合金的吸放氢反应：条件：一定的温度和压力；反应物：金属与气态氢；生成物：金属固溶体MHx和氢化物MHy;应用基础：可逆反应。1.金属储氢原理吸放氢反应的详细过程（三步）：step1：先吸收少量氢，形成含氢固溶体—MHx（α相），合金结构保持不变；step2：固溶体进一步与氢反应，产生相变（结构改变）生成氢化物相—MHy（β相）；反应式为：step3：继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加;QMHxyHMHxyyx222★:正向反应：吸氢，放热；逆向反应：放氢，吸热；实现条件：改变温度、压力。1.金属储氢原理储氢合金吸放氢的热力学分析：储氢合金吸放氢的p-c-T曲线T1T2T1T2氢压力p1p2最大吸入量吸入放出氢浓度极限溶解度平台压吸氢形成含氢固溶体MHx（α相）AB完全β相MHy氢化物中H浓度略有增加滞后α相与H2反应，生成氢化物（β相），压力不变。1.金属储氢原理储氢合金p-c-T曲线的特点：温度较低，平台压降低，反应平台较宽；温度高，平台压较高，反应平台较窄；p-c-T曲线重要参数：平台压；平台宽度；平台起始宽度；平台滞后：吸氢时较高，放氢时较低。1.金属储氢原理不同合金成分斜率显著不同；温度越低，平衡氢压越低；平衡氢压与温度的关系1.金属储氢原理合金的吸氢反应机理（1）氢分子与储氢合金接触，吸附在合金表面上；H-H键解离，成为原子状的吸附氢；adHH22（2）原子状氢向合金内部扩散，转变成吸收氢，形成含氢固溶体α相；)(2absadHH（3）固溶氢饱和后继续与氢反应生成氢化物β相；)()(absabsHH2.储氢合金的电化学原理正极：Ni(OH)2负极：储氢合金电解液：KOH碱性蓄电池充放电时正极反应：充放电时负极反应：电池的总反应：eOHNiOOHOHOHNi22)(OHMHxeOHMxx112xMHxNiOOHMxOHNi11)(2充电放电充电放电充电放电镍氢电池的充放电原理•充电时，负极吸收电子；正极放出电子；•放电时，负极放出电子；正极吸收电子；注意：规定的电流方向是正电荷的运动方向，与电子运动的方向相反；正极：电势较高的电极；负极：电势较低的电极；阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极；阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；2.储氢合金的电化学原理镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理2.储氢合金的电化学原理（1）水通过对流或扩散，液相传质到电极的固－液界面；sbOHOH22（2）电极表面电子转移；sadsOHHeOH2（3）吸附的氢转化为吸收的氢；absadHHOH-的液相传质：bsOHOH（4）形成含氢固溶体或氢化物。)()(absabsHH3.金属储氢材料应具备的条件容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大；吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为0.2-0.3MPa,做电池时为0.0001-0.1MPa.吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定；有效导热率大；在空气中稳定，不易受N2,O2，水蒸汽等毒害；价格低廉，不污染环境。4.储氢合金分类与特点不论哪种合金都离不开A、B两类元素。A元素：容易形成稳定氢化物的发热型金属，如Ti,Zr,La,Mg,Ca等。B元素：难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni,Fe,Co,Mn,Cu,Al等。根据原子比的不同AB5AB2ABA2B4.储氢合金分类与特点A元素的含量逐渐增加，吸氢量也随之增加，但反应速度减慢，反应温度升高，容易劣化。AB5A2B不同类型储氢合金的储氢性能规律：B元素含量增加，反应速度和反应温度都可以调整以满足实际需要。4.储氢合金分类与特点4.1AB5型储氢合金（以LaNi5为例）优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。应用领域：热泵、电池、空调器中。4.储氢合金分类与特点4.2AB2型储氢合金（以TiMn2为例）具有Laves相结构（当两组元合金元素的原子半径比为1.2:1时形成的一种金属间化合物），不过成分并不固定，可在很大范围内变化。代表性合金：ZnMn2,TiMn2,TiCr2等。优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。4.储氢合金分类与特点4.3AB型储氢合金（以TiFe合金为例）优点：（1）活化后，在室温下可逆地吸收大量的氢，室温平衡氢压为0.3MPa，接近实际应用；（2）价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用；缺点：（1）活化困难，需要高温高压（450oC,5MPa)；（2）抗杂质气体中毒能力差；（3）反复吸氢后性能下降。4.储氢合金分类与特点4.4A2B型储氢合金（以TiFe合金为例）优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻，反应温度300-400oC，2.4-40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。应用：车用动力型电池。主要是镁系储氢合金，以Mg2Ni为代表。4.5几种储氢合金性能的比较综合性能：AB5较好；室温附近的性能：AB5,AB2,AB都很全面；AB2,AB,A2B的吸氢容量较大；没有一种理想的储氢合金，需要进一步研发。AB5AB2ABA2B4.储氢合金分类与特点5.金属储氢材料的应用5.1Ni-MH二次电池能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍，不污染环境；记忆效应小，使用更方便，寿命更长。充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。1990年，Ni-MH电池首先在日本商业化之后，迅速在全球范围内得到应用。目前大量应用的产品有充电电池，电动自行车等。5.金属储氢材料的应用5.1Ni-MH二次电池可逆性吸氢、放氢量大；合适的室温平台压力；在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；良好的电催化活性；良好的电极反应动力学特性（决定吸放氢速度等）。储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求：5.金属储氢材料的应用5.2在蓄热与输热技术中的应用在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢反应生成氢化物，要放出热量Q；如果向系统提供热量Q，则发生逆向的分解反应，释放出氢气；相当于热能与化学能的转换，也称为化学蓄热。可用于储存工业废热、地热、太阳能热等。QMHHMHMHHMyxx22热量5.金属储氢材料的应用5.2在蓄热与输热技术中的应用反应速度快；单位质量或单位体积的蓄热量大；可逆性好；反应物和生成物无毒性、腐蚀性和可燃性；价格低廉；工作温度范围宽（－20~1000oC）；热源温度下的平衡分解压力应为0.1MPa到几十个MPa。作为化学蓄热的储氢材料应具备的条件：5.金属储氢材料的应用5.2在蓄热与输热技术中的应用利用废热、太阳能等低品味热源驱动热泵，无运动部件；系统通过气固相作用，无噪声；不存在氟利昂等破坏环境的气体；可实现夏季制冷，冬季供暖的双效目的；金属氢化物热泵空调系统5.金属储氢材料的应用5.3在储氢和输氢技术中的应用金属氢化物储氢密度比液态氢还要高；氢是以原子态存在于合金中，重新释放时需要经过扩散、相变过程，受速度制约不易发生爆炸，安全性高；两大优势：5.金属储氢材料的应用5.4在热能－机械能转换中的应用原理：金属氢化物平衡分解压力随温度变化差异很大。利用低温热源和高温热源改变氢化物的温度，并将产生的压力变化传给活塞，可将吸收的热量转变成机械能输出。应用：制成压力传动机械和金属氢化物氢压缩机；优点：（1）是化学热压缩，运转安静，无振动；无驱动部件；（2）体积小，质量轻，只有机械压缩机的1/5。（3）利用废热，耗电量少。5.金属储氢材料的应用5.5将风能转化成热能利用风轮机将空气绝热压缩称为高温空气（含热量Q）；热量Q导入金属氢化物容器中，使得氢气从储氢合金中解离出来，同时储存热能；风况不好或者夜间寒冷时，使储氢合金与氢气再次反应，生成金属氢化物，同时释放热量供暖。5.金属储氢材料的应用5.5混合动力汽车（HEV）HEV（Hybrid-ElectricVehicle）—混合动力汽车。就是指汽车使用汽油驱动和电力驱动两种驱动方式。车辆启动停止时，只靠发电机带动，不达到一定速度，发动机就不工作，因此，便能使发动机一直保持在最佳工况状态，动力性好，排放量很低，而且电能的来源都是发动机，只需加油即可。由于HEV符合节能减排、保护环境的世界潮流，因此目前国内外汽车生产商纷纷推出混合动力汽车，并大量采用储氢合金的镍氢电池作为实现电力驱动的电池系统。代表性的厂商有：美国通用，日本丰田，中国长安，中国奇瑞等。5.金属储氢材料的应用5.5混合动力汽车（HEV）装有HEV系统的通用别克君威轿车