第二章_化工原料及其初步加工(朱志庆)

第二章化工原料及其初步加工（5学时）§2.1煤及其初步加工§2.2石油及其初步加工§2.3天然气及其初步加工§2.4化学矿物及其初步加工§2.5生物质资源及其初步加工化工原料无机原料有机原料石油天然气煤生物质空气水盐（非）金属矿物质世界和中国能源消费结构§2.1煤及其初步加工1.煤的化学组成和结构有机物元素组成：C(60%~98%)、H(1%~6%)、O(1%~35%)、少量N、S、P煤是由有机物和无机物所组成的复杂的混合物。无机矿物质（少量）：Si、Al、Fe、Ca、Mg等成煤过程的程度不同：无烟煤、烟煤、褐煤、泥碳H%O%含量顺序泥煤褐煤烟煤无烟煤构成:缩合程度不同的芳香环、氧桥或甲基桥连接、侧链有烷基、羰基、羟基等。煤→→燃料→→电、热、气、化工产品→化肥、塑料、合成橡胶、合成纤维、炸药、染料、医药煤既是燃料，又是重要的化工原料煤加工→煤的干馏、煤的气化、煤的液化、煤制电石2.煤的加工利用(1)煤的干馏煤在隔绝空气条件下，加热分解形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物过程（炼焦、焦化）.煤的干馏低温干馏高温干馏900~1100℃500~600℃中温干馏700~900℃炼焦煤→高温干馏→焦气体产物焦炉煤气→（纯氢、甲烷、乙烯）粗苯→（苯、甲苯、二甲苯）煤焦油→（苯酚、甲酚、二甲酚、萘、蒽）①煤的高温干馏900~1100℃煤的高温干馏煤的高温干馏主要产品和用途产品主要成分用途焦炉气氢气、甲烷、乙烯气体燃料、化工原料粗苯苯、甲苯、二甲苯炸药、医药、合成材料煤焦油酚类、萘、蒽染料、农药、合成材料焦炭碳冶金目的：制备优质焦炭和重要化工原料煤→低温干馏→半焦煤气煤焦油②煤的低温干馏蜡油（正构烷烃）酸性油（酚类，含氧、硫化合物）碱性油（含氮化合物，如吡啶）中性油（烃类）沥青质500~600℃②煤的低温干馏煤的低温干馏主要产品和用途产品主要成分用途焦炉煤气氢气、甲烷、乙烯气体燃料、化工原料低温煤焦油烷烃、环烷烃、酚类人造石油半焦碳制合成气由于温度较低，分解产物的二次热解少，故产生的焦油中除含较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量很少，是人造石油的重要来源之一(2)煤的气化以煤、焦（半焦）为原料，以水蒸汽、氧气或空气为气化剂，在高温（900～1300℃）条件下，转化成主要含氢气和一氧化碳（合成气）的过程。C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)高温工业煤气化方法：固定床气化法、沸腾床气化法(2)煤的气化C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)（吸热）高温固定床气化方法：炽热煤层水蒸气水煤气吸热反应、温度降低氧气升温(2)煤的气化水煤气：氢48.4%;CO:38.5%;CO2:6.0%;N2:6.4%;CH4:0.5%;O2:0.2%温度越高，水煤气质量越好；用于合成液体燃料、甲醇、醋酐等C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)高温C(s)+CO2(g)2CO(g)C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)合成气(CO+H2)补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改良的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料(3)煤的液化直接液化：煤在高温高压下与氢气反应转化转化成液体油类的过程，又称加氢液化。---汽油、芳烃间接液化：先使煤气化成合成气，再由合成气合成液体燃料或化学产品。---柴油、含氧的有机化工原料、和烯烃煤的液化技术是将固体煤转化为液体燃料、化工原料等产品的先进洁净煤技术。煤的液化合成液体燃料是解决石油短缺的重要途径。煤的液化有两种途径：直接液化：效率较间接液化高，但对原料要求高苯抽提气体苯不溶物加热加压催化煤氢气煤加氢液化产物液固相苯可溶物吡啶或四氢呋喃抽提环己烷、正己烷不溶物（残渣）可溶物（前沥青烯）不溶物（沥青烯）可溶物（油）杂原子H2O、H2S、NH3、CO2、CO气态C1~C4烃类分子未转化的煤、矿物、外加催化剂重质煤液化产物，平均分子量约1000，杂原子含量高重质煤液化产物，平均分子量约500，杂原子含量高平均分子量约300以下，可用蒸馏分离油中沸点200---轻油或石脑油(芳烃)油中沸点200~325---中油见表2-6（p14）间接液化：CO＋H2合成物分馏(离)提质加工汽油、柴油、石脑油、乙烯、丙稀、含氧类蜡类、燃料气等F-T合成（费托合成）气化煤合成气-甲醇-汽油的Mobil工艺F-T合成（费托合成）：合成气在各种催化剂作用下发生反应生成各种烃类以及含氧化合物。合成产品包括气体和液体燃料、石蜡、乙醇、丙酮、基本有机化工原料如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃。F-T合成（费托合成）总反应有三类：•烯烃生成反应：•烷烃生成反应：•醇类生成反应：2122212222222222222222)1()12()1()1(2222)1()12(COnOHHCCOnHnOHnOHHCnCOnHnCOHCnCOnHOnHHCnCOnHnCOHCnCOHnOnHHCnCOHnnnnnnnnnnnnnF-T合成（费托合成）催化剂：铁、钴、镍、钌。目前主要是铁催化剂•由合成气合成甲醇工艺已相当成熟，许多化工产品都可以由甲醇制取，目前甲醇是仅次于乙烯、丙烯和苯而居第4位的基本有机化工原料。合成气-甲醇-汽油的Mobil工艺甲醇转化高辛烷值汽油的合成气-甲醇-汽油工艺甲醇ZSM-5型沸石分子筛催化剂脱水、低聚合和异构化汽油脂肪烃、环烷烃、芳香烃汽油62262332333~~2CCOHCCOCHCHOHOCHCHOHCH(4)煤制电石222222)(23OHCaHCOHCaCCOCaCCCaO生石灰+焦炭或无烟煤在电炉中，加热到2200度乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氢呋喃、γ-丁内酯、聚酯树脂二聚乙烯基乙炔粘合剂加氢丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯煤低温干馏焦炉煤气含氢、甲烷、乙烯等低温煤焦油酚类、烷烃、环烷烃等半焦气化合成气高温干馏焦炉煤气粗苯分离苯二甲苯甲苯氧（杂）茚茚煤焦油分离苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料气化合成气合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高压加氢液化汽油、煤油、柴油等§2.2石油及其初步加工2006年世界石油产量分布图1、石油的组成由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上。根据沸程的不同，将石油分馏后各馏分石脑油（轻汽油）50－140℃C5~C10汽油140－200℃C7~C11航空煤油140－230℃C10~C15煤油180－310℃C9~C16柴油260－350℃C12~C18润滑油350－520℃重、渣油520℃元素组成：主要元素:C（83%～87%）、H（11%～14%)O、N、S合计1%（质量）微量元素：金属元素：VNiFeCuZn等非金属元素：ClSiPAs等微量元素总共不超过0.02%～0.03%•烃类化合物•非烃化合物•胶质和沥青质链式饱和烃：最多环烷烃：次之芳香烃硫化物：硫醇，硫醚，噻吩氮化物：吡啶，吡咯，喹啉等含氧化合物：环烷酸，酚类金属有机化合物稠环烃类：三环以上无烯烃和炔烃按化学组成可以分为:存在形式：气态C1～C4石油气体中液态C5～C16汽、煤、柴、馏分中固态C17以上高沸点馏分中链式饱和烃(1).烃类化合物（高达50%～70%；极少10%～15%）类型：正构烷烃、异构烷烃含量：正构烷烃＞异构烷烃环烷烃（含量仅次于链式饱和烃）存在形式：①环戊烷、环己烷及其衍生物(主要集中在低沸点的馏分中)RR②双环环烷烃③三环和稠环烃类（高沸点的馏分中）芳香烃(比烷烃与环烷烃含量少,平均为10%～20%。)R存在形式：①含一个苯系②双环芳香烃③三环稠合芳香烃（CH2）n存在形式：硫醇RSH、硫醚RSR’、二硫化物RSSR’(2)非烃类化合物含硫化合物及其衍生物等直馏馏分中硫化物•直馏汽油含硫化合物沸点℃含硫化合物沸点℃C2H5SHnC4H9SHCH3-CH-CH3CH2SHnC6H13SHC2H5-S-S-C2H5C3H7-S-C3H73598.464.2138.9159142.8158.8168194SHSHSHCH3•中间馏分（如柴油）单环硫醚SS双环硫醚三环硫醚SRSRSR二硫化物SS•高沸馏分噻吩类化合物二苯并噻吩类苯并噻吩类含硫化合物对石油加工及产品应用的影响腐蚀设备Fe+H2S=FeS+H2S高温腐蚀：Fe+S=FeS(350～400℃)硫醇的腐蚀：2RSH+Fe=(RS)2Fe+H2SO2、SO3遇水汽形成H2SO4催化剂中毒影响产品质量油的安定性变坏油有臭味污染环境以及对人类造成威胁燃烧燃料产物SO2、SO3存在形式：不饱和氮杂环的有机物——在＞500℃渣油中占大部分含氮化合物NNNNNH吡咯吲哚咔唑苯并咔唑等NHNHNH吡啶喹啉异喹啉氮杂蒽等在石油中的分布：大部分集中在250～400℃的馏分中(煤油、柴油)含氧化合物存在形式：环烷酸(约占石油酸的90%)、脂肪酸酚类等（总称石油酸)金属有机化合物在石油中的分布：主要集中在500℃的渣油中危害：高温发生分解，生成的金属沉淀在设备内或催化剂表面，造成污垢，降低产率。存在形态：以金属络合物形态存在于原油中石油中的卟啉络合物(3)胶质和沥青质分布规律：主要集中在500℃的渣油中存在形态：稠环环烷烃、稠环芳香烃、含S和N等的杂环化合物2、原油的预处理1）原油----含盐、含水（油包水型乳化液）水地下：油井原油含水油田注水：提高油井采油率。主要是钠、钙、镁的氯化物，而钠的含量最多，占75%左右。盐：溶解在水中例:年产250万吨的炼油装置，原油含水增加1%，热能耗增加7×106kJ/h；原油换热温度降低10℃，相当原油加热炉负荷增加5%。2）含盐、含水原油对石油加工的危害原油含水——增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷凝冷的负荷CaCl2+H2OCa(OH)2+HClMgCl2+H2OMg(OH)2+HClFe+HClFeCl2+H2含盐---NaCl、CaCl2、MgCl2——设备腐蚀(HCl)——在炉管、换热器管形成盐垢，增加热阻，降低传热效率，烧穿炉管或堵塞管路——原油中盐大多残留在重溜分油和油渣中，影响二次加工过程及其产品质量。脱盐、脱水！！(3mg/L)(0.2%)3)脱水脱盐过程加破乳剂、高压电场联合作用脱盐----电脱盐脱水原油比较稳定乳化液！！-----提高水滴沉降速度80~120ºC甚至更高破乳剂、高压电场---乳化液被破坏，小水滴凝结大水滴，沉降分离，排出污水（含盐），一级脱盐效率90~95%一级二级预热原油破乳剂洗涤水破乳剂洗涤水二级脱盐前注水目的：溶解原油中结晶盐，同时减弱乳化剂作用，有利于水滴的聚集。3、石油的常压蒸馏和减压蒸馏原油的加工过程有三种基本类型:燃料型燃料——润滑油型燃料——化工型3、石油的常压和减压蒸馏（一次加工）利用原油中各组分沸点的差别进行分离脱盐脱水抽真空冷凝冷却器换热器贮液灌加热炉加热炉常压蒸馏塔减压蒸馏塔原油泵石油常减压流程气态烃石脑油煤油轻柴油重柴油常压重油沸点350℃减压渣油减压柴油减压馏分油气提塔370℃400℃初溜塔200~240℃轻汽油和水蒸气分离器分离水和未凝气体未凝气体（原油顶拔顶气）—乙烷、丙烷、丁烷---燃料或生产烯烃裂解原料分离器底部产品为轻质汽油（石脑油）--生产乙烯、芳烃原料“直馏”汽油，以区分二次加工获得组分生产石油焦或石油沥青为什么要减压蒸馏？原因：其中350℃以上的高沸点馏分，在高温（400℃）会发生分解和缩合反