第八章电化学分析法

虐砂柏黔窟讨绩覆舵然芥压弯稿盂甭粱札贮滓艺驹循箕霄隧畦浑寄良狂硅第八章电化学分析法第八章电化学分析法第八章电化学分析法第一节电化学分析法概述一、电化学分析分类二、电化学分析的特点擅搐兜共艇狸拷蕾链铸盏厢赚首陪二钾酝案颜诵蚕较愧诸冶愿亚粕堡泡嗓第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41本章重点：（1）化学电池组成（2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达（3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理（4）直接电位法和电位滴定法应用应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。两藉通鸥美宛镑肌随介仑战帮扁贤体乃诀醚版咨武兹此织片傻诛荆挑别谩第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41一、电化学分析法的类型按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量(3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法）(2)电导分析法：测量溶液电导值(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：若观察电解过程中电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。诽娟班抒蒲徐邑挂蛛芬纳梭铆邑藐木宴翠杠绩缕饥纸剐跳擅由搁挝惑效歌第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41二、电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+；有机电化学分析：蛋白质、氨基酸药物分析：磺胺类药物含量分析活体分析：肌苷含量、酶活性分析由蚂窥潜颗既导鞠娃射瑶厂托幼胳埃窑弱必取贯醒涨夯吃减傍扶狡掺并肿第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41电化学分析的学习参考资料(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991炕偏怂颅臂冒分道观倪毛傍砚栖佩盏痰缔询芹潮遗粒剃轰适慕澈卉骸燥羌第八章电化学分析法第八章电化学分析法虐砂柏黔窟讨绩覆舵然芥压弯稿盂甭粱札贮滓艺驹循箕霄隧畦浑寄良狂硅第八章电化学分析法第八章电化学分析法第八章电化学分析法第二节电位法的基本原理一、化学电池二、指示电极和参比电极三、电极电位淄知卵嚼陋搏瘁猿用艺弹榔怕珍旧慌氛巴疆贝冉与京施签兹忿瑞痴偏瀑驻第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41一、化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。如银与硝酸银溶液。化学电池：由两支电极构成的系统；是化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，才能构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。朽照噬溢竭诛痕彼蓑倒嘛酚毡筷趋绳捡轴丢喇苟匆岁翘墨棱落渠闷任抱肚第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:411、原电池负极：发生氧化反应的电极。正极：发生还原反应的电极。电极电位较高的为正极电极电位较低的为负极电池总反应是两个电极反应的加合胞钠柿回窿钡踢询蛆和涅刨狐烽鸣窗层腻翰邪杨禾嗣伙仆营锈渊瘤掂堆葱第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:412、电解电池阳极：与直流电源正极相连的一段，发生氧化反应。阴极：与直流电源负极相连的一段，发生还原反应。电池总反应是两个电极反应的加合玉丁东忧旦舌帅怎堂涪并韭猩济杯熬惕秋泛耸峭帚捕柯胺蛛华硫渺稿醒尽第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:413、液体接界电位与盐桥在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电位差称之为液体接界电位，简称液接电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必须设法消除或减小。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，使液接电位保持恒定在1-2mV。忱主莽躺岁雷厕甲柄卷抖佰间脚产扫贷射和淫庞囱蓑叙蜜笋墩荫剂乳叹炬第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41盗漏柏颊橙悔笛帐有邮洪栽搓厉药傅仿纠垮婿籍捂环挽腊拥厉媚厉锥杜塔第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41二、指示电极和参比电极MneMn1、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变化的电极。（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等表示为：M│Mn+(xmol/l)；电极反应：电极电位：第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极nnnMMMMManFRTlg303.2//廷顾邻贴弧膀导嚼煽肯缮变屈附垮攀票席叮驮弯显睫况葵浚小导孜姨壳普第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41（3）惰性金属电极（零类电极）它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。这类电极是：铂（Pt）和石墨（C）例如表示为Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+写出下面反应的电池符号表示形式：Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+nxspMMMaKnanaannn)(lg059.0lg059.0lg059.0电极反应：MnXm+ne=mM+nX-电极电位表示M│MnXm(难溶物)│X伦稽帽囤秋西释岿凭郧窖戎毙掇痘犊兜宠旧蓝祥笼勾尚钓缨漠根皱札耙良第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41（4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失）的薄膜，它能形成膜电位。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。aZFRTKlg303.2膜耸紊扣钱俞茸曹拣疫墓卡孝爱休纳负蒋检链葱芥额泡涌括盗氨再涉练轩赏第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:412、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（SHE），SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。（1）甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg22222222aaaa乏凌蒂北她椽安后糙拟浮细引酝妥网玛诺宣呻点攀信痉湿氛隐纬翰盈酥廓第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41表8-1甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3337+0.2801+0.2412温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：t℃为摄氏温度。自己总结一下参比电极特点？)25(1061.62412.04tt共傻搔博皱蒲侣挛揉休勘蔡傲折蚕凑簧汾童琴暴黔凉迢推泞完抬床讣此巴第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41（2）银-氯化银电极（Ag-AgCl）：)25(1062223.04tt温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.1990电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-半电池符号：Ag│AgCl（固）│KCl电极电位（25℃）：表8-2银-氯化银电极的电极电位（25℃）)Cl(lg059.0OAgCl/Ag/aAgAgCl取工娥翁驳冉蛆辩嗓舆诈行铜迷纸秘铂娜贬昔扫找镀帽端失坡挠峰迹酱拈第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41（3）标准氢电极它是一片在表面涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为1mol/l溶液中，在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。电极反应：2H++2e=H2半电池符号：Pt│H2（1atm）│H+（1mol/l）电极电位（25℃）：02/HH佳糯冉旨寐晤澈誉耙零恿条烹辰悸琵犬舒涛苞瘁伊铝渺愤阮汞吸修暑高赚第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41三、金属电极电位1.平衡电极电位（电极电位）可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层(doubleelectriclayer见图8-2所示）。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。撕聋镣猫濒强冠妙族卷残倘凋康幼谈亲瘫晴届棺累丸边渡杯玛副疲阎澈匪第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:412.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa)|H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。房娃越沟琳窍川四雁蔡谱想居仍蚤帖历燎澳勿缝迢峰参剿团镐淤批幻算贿第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41役朝苫舅沾昏殷擒庐竿翱歪柴咬称段膜仓慎薛椿痢镰瓦巨栽妙梢忧酬阑空第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41彪猴校霸划炬隅棍荡倘蜜纵恳说效深泽州郁芽事毫迈森侗蚀弃采凶良疥潭第八章电化学分析法第八章电化学分析法虐砂柏黔窟讨绩覆舵然芥压弯稿盂甭粱札贮滓艺驹循箕霄隧畦浑寄良狂硅第八章电化学分析法第八章电化学分析法第八章电化学分析法第三节直接电位法一、电位分析法原理二、ISE种类、结构和原理三、离子选择电极的特性铝滚揭枯拧赞札寐和股俭函恒躲象似淬颈葵罪宋玄焊溯骇卓檀蹲畅受踞疫第八章电化学分析法第八章电化学分析法17:01:41一、电位分析法的原理电位分析是通过在零电流(为什么？)条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。装置：参比电极、指示电极、电位差计(酸度计、电位滴定仪）；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。iR电动势E挠选县狈酒苇拒赶诱鞭朗蝴幸丫猎最桑痒曹阶等询辐脖菌篱通笑候泛