第4章 超铀元素化学

第四章超铀元素化学核外电子排布主量子数(电子层数)：n=1,2,3…；角量子数(电子亚层数)：L=0,1,2…n-1共可取n个数值；磁量子数(空间伸展方向)：m=0,±1,±2…±L共可取2L+1个数值；自旋量子数：ms。核外电子排布规律1、能量最低原理：在原子中，电子总是尽可能先进入能量最低的亚层，而只有当能量最低的亚层填满后，电子才进入能量较高的亚层。2、泡利不相容原子：在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的n、L、m三个量子数都相同，则第四个量子数ms一定不同，即同一轨道上最多能容纳2个自旋方向相反的电子。3、洪特规则：在同一亚层的各个轨道(即等价轨道)上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。4、洪特规则特例：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，也就是说下列电子层结构是比较稳定的。半充满：p3、d5、f7全充满：p6、d10、f14全空：p0、d0、f024Cr不是3d44s2,而是3d54s129Cu不是3d94s2,而是3d104s1spdff超铀元素：原子序数大于92的所有元素。制备：反应堆和加速器人工制得的，核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。已发现和制得的超铀元素共有20种，即元素周期表中93~112号元素。能大规模生产的有：钚、镎、镅；小规模生产的有：锔、锫、锎等。4.1锕系通论元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素。它们（锕除外）组成5f内层电子过渡系。(1)锕系元素的电子构型锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系，但也存在一些差异。如：锕系元素钍的气态原子没有5f电子，镤、铀、镎除有5f电子以外，还有6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的。（2）锕系元素的价态和离子半径1）价态锕系元素的价态比镧系元素价态有更多的变化，这是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液中，前几个锕系的高价稳定性随原子序数的增加而增加，而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降，对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价。2）离子半径锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减少，这种现象称为锕系收缩。3）锕系元素的水溶液化学1）氧化还原反应一个氧化还原的半反应：Ox+ne-Red其电极电位E用能斯特-彼德斯(Nernst-Peters)方程来表示：Eθ：标准电极电位，其条件是：温度25℃，有关离子浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1）气体压力为1.013×105Pa。影响电位E的因素有：氧化还原电对的性质，决定Eθ值的大小，氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值。dOxnEERelog059.0从表4.4中可以发现，Eθ（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增而增加。No(Ⅱ)比较稳定。镎的Eθ（Ⅳ/Ⅴ）数值比铀和钚的都大，说明Np（Ⅴ）具有较高的稳定性。锕系元素中U、Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原，即歧化反应，这是锕系元素的一个重要化学特性。2)络合反应溶液中锕系元素的一般按下列次序递减：M（Ⅳ）＞M（Ⅲ）≥M（Ⅵ）＞M（Ⅴ）。由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/r（z为离子电荷，r为离子半径）。三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数随离子势的增加而增加。3）水解反应锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反应，一般来说，锕系元素三价，四价离子的水解能力随原子序数增加而增强，对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强。Ⅳ＞ThⅣ＞UⅣ＞NpⅣ＞PuⅢ＞UⅢ＞NpⅢPu4.2镎化学（1）概述1）镎的发现与同位素镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的：到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为β-衰变放射性同位素。237Np是α放射性核素，半衰为2.14×106a，是人工放射系镎系（4n+1系）的起始核素。NpUnnUNpUnUnU2372372382372372362352,,,2）镎的用途与危害237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应式为：237Np（n,γ）238Np238Pu237Np属于极毒性核素，它的比活度比天然铀高2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱中进行。3）镎的物理性质镎具有银白色光泽，是一种可锻金属，熔点639℃，室温下稳定的α镎具有正菱形晶系，278℃时正方晶系的β镎，577℃时具有面心立方晶系γ镎，三者的相对密度分别为20.48、19.40和18.04g/cm3。4）镎的化学性质镎的电子壳层结构为5s25p65d105f46s26p66d17s2，生成化合物时，7s、6d和5f层电子参加反应，有+2、+3、+4、+5及+6五种化合价，有时会有+7价化合物生成，不同价态的镎离子在水溶液中呈现不同的颜色。水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色价态离子形式颜色Np(Ⅲ)Np3+蓝紫Np(Ⅳ)Np4+黄绿Np(Ⅴ)NpO2+绿Np(Ⅵ)NpO22+粉红Np(Ⅶ)＃NpO23+绿Np(Ⅶ)＃NpO23+褐氧化物有：NpO2和Np2O5（在空气中灼烧任何价态的镎的含氧盐，都生成NpO2）；卤化物：NpF3、NpCl3、NpBr3、NpF4、NpCl4、NpF5、NpF6等；氢化物：NpH2、NpH3等，此外还有C、Si、N、P的化合物。镎的水解：各种价态的镎离子均可发生水解，Np（Ⅵ）的水解能力最强，Np（Ⅴ）的水解能力最弱，水解产物为氢氧化物或聚合的氢氧化物，这样给分离镎的工作带来困难，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。镎的络合镎能与、Cl-、F-、、、等生成无机络合物，Np（Ⅵ）在浓硝酸或浓盐酸溶液中生成或络阴离子，它们可与阴离子交换树脂发生交换，因此用来纯化样品中的微量镎。镎的氧化还原反应在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标准还原电位见表4-4。NO3SO24CO23OC224)(326NONpNpCl265）镎的分析测定分析测定环境和生物样品中的微量镎需事先将样品中的镎转入溶液中，再将镎与杂质进行化学分离，然后对浓集和纯化后的镎进行测定。测定的方法有：辐射测量法；中子活化法等PuNpnNpd238117.2238237,BqeA6.211002.6237101101101691117.2693.023121324核反应产额计算在中子活化分析中的应用核反应：A+x→y+BB为稳定核B的生成速度：σ是反应截面：b，1b=10-24cm2；θ是粒子通量密度，n/cm2﹒s；NA是被照射原子A的数目。B为放射性核B的生成速度：t=0和t=t（辐照时间）区间积分，t=0时，NB=0ABNdtdNBABNNdtdN则：L为阿佛加德罗常数；H为A的丰度。如辐照时间t1，辐照后放置时间t2的物质的放射性活度：tAtBeNN1tAteNA1HmMLNAtteMmHLA121211,tttteeMmHLA1molLiCl在1012个中子/cm2﹒s通量密度辐照下5h产生38Cl和3H的放射性活度各多少?辐照结束后5h，各活度还有多少?T=12.3a,σ=940b,H(Li)=7.50%,M(Li)=6.939;T=37.2min,σ=0.43b,H(Cl)=24.23%,M(Cl)=35.453.HnLi36,ClnCl3837,3H：5h：T》t，A≈1.365×109Bq。38Cl：5h：tteMmHLA1243653.125693.01224231939.610109401002.6075.0939.6eBq910365.1tteMmHLA16062.37693.01224231453.35101043.01002.62423.0453.35eBq101025.6Bqe82.37605693.0101033.21025.64.3钚化学（1）概述1）钚的发现1940年，西博格等人用16MeV的氘核轰击238U获得了238Pu：238U（d,2n）238U238Pu…这是最早发现的钚的同位素，1941年，他们又发现了239Pu238U（n,γ）239U239Np239Pu２）钚的同位素目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。其次是238Pu，它们的比活度分别为：2.32×103和6.44×105Bq/μg。下表列出了钚的部分同位素及其主要核特性。（2）钚的物理性质钚为银白色的金属，具有多种晶型，熔点为639℃，沸点为3235℃,239Pu和241Pu可作核燃料，239Pu又是核武器的核燃料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作医用放射性核素，238Pu、239Pu、240Pu、242Pu均属极毒性核素，平时，钚应密封保存。（3）钚的化学性质钚的电子壳层结构为：5f66s27s2，可生成从+2~+7价的化合物，金属钚的制备：PuO＋2Ca→2CaO＋PuPuF4＋2Ca→2CaF2＋Pu金属钚的保存：干燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%；贮存3~5年以上的金属钚，在使用前必须进行再处理，这是由于氧化得太厉害，或镅含量增高而使材料的γ放射性活度增强的缘故。氧化物有：PuO、Pu2O3、PuO2，其中PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。PuO2是十分难溶的物质，在下列溶剂可以溶解它：200℃的85~100%H3PO4、10mol/LHNO3-0.05mol/LHF溶液、5mol/LHF溶液；也常用熔融技术来溶解PuO2，熔剂有NaHSO4、KHSO4、NH4HF2。卤化物：PuF3、PuCl3、PuBr3、PuI3、PuF4、PuCl4、PuF6、在氟化物中PuF3和PuF4的化学性质不活泼，难溶于水和酸，PuF6与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，且是一种强氧化剂，能把UF4氧化成UF6。PuO2+3HF+1/2H2PuF3+2H2O↑PuO2+4HFPuF4+2H2O↑4PuF3+O2PuF4+PuO2此外，还有氢化物：PuH2、PuH3，碳化物：Pu3C2、PuC、PuC2和Pu2C3，硅化物：PuSi、PuSi3，磷化物、砷化物及硫化物等，钚几乎与所有非金属元素消费结合，形成钚的化合物。钚的水解钚在水溶液中能以+3价~+5价态以水合物离子形式存在，其中最稳定的是+4价，钚的水合离子能呈现出不同的颜色，见下表。水溶液中不同价态钚离子的开式及颜色(HClO4体系)价态离子形式颜色Pu(Ⅲ)蓝色Pu(Ⅳ)亮黄到棕色Pu(Ⅴ)无色Pu(Ⅵ)粉红到橙色Pu(Ⅶ)深蓝3Pu4Pu2Puo22Puo32Puo钚的水解：不同价态钚离子的水解能力不同，其顺序为：Pu4+＞＞Pu3+＞溶度积：一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度的乘积为一常数。由于这些离子浓度都可以由固体的溶解度求出，因而这一常数称为溶度积常数，简称溶度积。AmBn(s)mAn++nBm-KSP=[An+]m[Bm-]nPuO2PuO22钚的聚合在弱酸性溶液中，Pu4+与