吸附等温线

吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的用途吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。物理吸附的等温线有五种基本类型I型等温线（Langmuir等温线〕这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。II型等温线（s型等温线〕与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。III型等温线在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。IV型等温线开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。在较高P／Po区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。V型等温线在实际上也比较少见。在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。因为IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。IV型等温线（中孔分布〕1.01.52.02.53.03.54.00.00.10.20.30.4(a)(b)dV/dDporevolume(cm3g-1)Porediameter(nm)0.00.20.40.60.81.00100200300400500600700800(a)(b)Vol.adsorbed(cm3/gSTP)Relativepressure(P/P0)常用的等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、和BET方程等。Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。Langmuir等温方程的几点假设1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。简单的Langmuir方程当气体压力较低时，P《l，则＝P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，P》1，则=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。Vm为单分子层饱和吸附量解离吸附的Langmuir方程吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H。解离吸附分子在表面上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。混合吸附的Langmuir方程设有两种物质A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用A和B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出：Brunaauer-Emmett-Teller吸附等温式－BET方程(两个假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：1，物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2，吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。BET方程其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。常用的等温方程及适用范围多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程。多相催化反应过程步骤示意图反应物与生成物的扩散由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。分子由流体相朝向催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律)制约。扩散的三种类型容积扩散努森扩散构型扩散容积扩散扩散的阻力来自分子间的碰撞。在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。努森扩散其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为100-1.50nm中的扩散；在气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数Dk主要取决于温度T和孔半径rP构型扩散当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。反应物的扩散过程催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应物的扩散过程是分以下两步进行的：在催化剂周围的介质中的外扩散DE催化剂孔中的内扩散Di催化剂周围的介质中的外扩散在工作状态时，催化剂的颗粒被一个固定的分子(反应物、产物或介质)滞流层所包围，反应物、产物分子通过这个层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。催化剂孔中的内扩散反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度梯度．穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。扩散控制如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散)，也可能是颗粒外面的(外扩散)。将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“有效系数”(i)。这个系数等于或小于1。催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时．i就会变小。i因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。在某些情况下，催化剂的本征活性非常高，当稍稍进入颗粒外表面的内部，反应物的浓度就急剧下降。这时的反应只在非常薄的外表层中进行。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。发生化学吸附的原因、是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到—种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分于吸附形成化学键。气体分子以几何和电子效应两个方面寻求表面上合适的活性中心，以进行化学吸附。表面化学反应在吸附过程中被吸附的反应物形成了原子、离子或基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。表面积与活性(1)多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。表面积与活性(2)在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如：2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。2,3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应活性和表面积常常不能成正比因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。表面积是催化剂的基本性质之一尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化相的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。比表面测定原理测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer－Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-Po)对P／Po作图目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。