吸附等温线的类型及其理论

吸附等温线的类型及其理论分析内容提要一.吸附等温线类型及其形貌特征二.吸附的基本理论1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线)2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线)3.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线）4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线)5.Ⅵ类等温线三.结论BB吸附量n相对压力p/p0一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本观点：固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子层的。2.Langmuir方程建立的3个假设：开放表面，均一表面定位吸附每一个吸附位只容纳一个吸附质分子EDKT吸附位3.推导过程：吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度Ra为：(1)aRap(1)脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量的分子所占的百分数成正比：'expdERaRT(2)其中，E即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：1bpbp(3)其中，'expaEbaRT0pp=pk1Henry定律mnn令则1mbpnnbp(4)1mmppnnbn(5)如果以～作图，即可求得pnpmn4.应用与局限•在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。•可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhouetal,2001）•由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（DoDD,1998）二.多分子层吸附理论•BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本观点：BET理论认为，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于气体分子之间同样存在VanderWaals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。2.BET方程建立的几个假设：•与Langmuir方程相同的假设•第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热•吸附是无限层θ0θ1θ2θ301ii0miinni(6)气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：'11011expEapaRT(7)'22122expEapaRT'1expiiiiiEapaRT(8)┆为了简化方程，BET引进两个假设：假设1：23ilEEEE假设2：'''3223iiaaagaaa3.方程的推导111iimiiCixnnCx(9)其中，explEpxgRT11'1explEEagCaRT，对(9)式进行数学处理，即得(1)(1)mnCxnxxCx(10)0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxp0011()mmpCpnppnCnCp如果以～作图，即可求得，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。0()pnpp0ppmnBET方程BET方程的线形形式(11)4.关于BET标绘中实验数据点的选择。5.BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。•当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升。这就是Ⅱ型等温线。np/p0B00pp0pp•当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。np/p00•研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。6.BET方程的局限性•关于表面均一性的假设。•与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。•认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的7.BET方程的一些改进BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为：111(1)11(1)NNNmnCxNxNxnxCxCx尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理解释，Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况.，他们认为此时吸附层的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对（8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线。三.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程1.方程的推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）2mpr(12)如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径r1r2因此，应为平均曲率半径，表示为：球形曲面：圆柱形曲面：，mr12211mrrr12mrrr2r2mrr设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。dddSdTVdpdSdTVdpVdpVdp则根据（12）式有：2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)将（13）式带入上式得到：VV因此，（14）式可以写做：2()mRTdpdrVp(15)02lnmprpmRTdprVKelvin方程：021lnLmVppRTr2.关于Kelvin方程的几点说明：•Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当时，，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。•在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。0ppmr0pp(16)•关于Kelvin半径rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVpprRT(17)称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取,此时kr0kmrr•适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。0p/p0nABCDED'发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（DoDD,1998）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（）0•对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：，因此吸附和脱附分支之间没有回线12mkrrrr021lnLkVppRTr一端封闭的圆筒孔两端开口的圆筒孔开始凝聚开始蒸发•对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，，，，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。1krr2r2mkrr01lnLkaVppRTr021lnLkdVppRTradpp吸附脱附p/p0pa/popd/p0n05.几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足时，蒸发才能开始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTrBnp/p00开始凝聚开始蒸发C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。Cnp/p00RrD类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。np/p00DE类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果，则＜，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果，则＞，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。0,1