涂料与胶粘剂讲义

胶粘剂的发展历史、状况及趋势胶粘剂发展简史（1）以天然高分子物质为原料的胶粘剂：早期使用并多属水溶性。（2）合成胶粘剂：以合成高分子物质为原料的胶粘剂。合成树脂胶粘剂发展简史：①诞生期（20世纪初至30年代）：1907年，美国科学家巴克兰，酚醛树脂的发明；20世纪20年代，天然橡胶加工的压敏胶的出现，醇酸树脂胶粘剂的研制；30年代，橡胶型胶粘剂迅速发展：美—氯丁橡胶、聚醋酸乙烯和三聚氰胺树脂；德—丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯及聚氨酯；前苏联—聚丁二烯橡胶；英—脲醛树脂。②成长期（20世纪30年代至60年代）：40年代，胶粘剂三大体系的形成与发展——橡胶型、树脂型和树脂-弹性体复合型胶粘剂；改性酚醛树脂的出现；50年代，美—第一代厌氧胶粘剂、氰基丙烯酸瞬干胶；60年代，胶粘剂品种的研究达到了高峰：如醋酸乙烯热熔胶、脂肪族环氧树脂、聚酰亚胺等的问世。③完善期（20世纪60年代以后）：70年代至今，胶粘剂工业逐渐转入系列化和完善化阶段。胶接理论发展简史：•大约3个世纪前，牛顿对胶接现象作了科学的论述。•大约100年前，Young通过表面张力的研究，提出了著名的Young方程。•稍后，Dupre研究了表面张力与粘附功的关系，奠定了古典热力学胶接理论的基础。•Cooper首先提出了湿润的概念。•20世纪40年代以来，胶接理论的研究出现了高潮：40年代，A..D.Mclaren等人提出的吸附理论；Deryaguin等人得出的静电理论；Voyutskii等人提出的扩散理论，等等。•60年代以来，胶接界面化学、胶接破坏机理等方面的研究也取得很大进展：建立并逐步完善了化学键理论、弱界面层理论、机械结合理论和胶粘剂流变学理论等。1.2.2胶粘剂的发展趋势全球胶粘剂的发展趋势：（1）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；（2）以市场为导向，面对客户不同的需求，解决相应的用途和性能；（3）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、无公害型胶粘剂。全球胶粘剂行业的发展趋势：•调整产品结构：重点发展环保型胶粘剂•积极开发高品质性能胶粘剂•利用电子商务在胶粘剂发展中的应用•先进的操作工艺和设备未来几年着重发展的胶粘剂及其技术：•研制纳米级胶粘剂•开发活性生命胶粘剂•太空用胶粘剂•高强度胶粘剂•微电子胶粘剂•耐高温胶粘剂•导电聚合物胶•无剂结合技术•粘接接头的无损检测技术胶粘剂的组成与作用实际胶接所用的胶粘剂是以基料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、稀释剂、填料以及其它助剂等配制而成。6.1胶料胶料为胶粘剂配方中，使两被胶接物结合在一起时起主要作用的成分。要求粘料具有良好的粘附作用、湿润性和相容性胶料也称为基料或主剂。它是胶粘剂中的主要成分，决定了胶粘剂的基本特性，也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。6.2固化剂和促进剂使胶粘剂发生固化或促进胶粘剂固化的物质。6.3填充剂（填料）填充剂：降低胶粘剂固化过程中的体积收缩率或赋予胶粘剂某些性能的物质。它有增粘、降低收缩应力和热应力、补强及其它作用（如降游甲、延适用期等）。6.4增韧剂与增塑剂增韧剂：能够增进胶粘剂的抗冲击、伸长率及降低开裂等缺陷的物质。一般可与胶粘剂中的粘料起反应。增塑剂：能够增进固化体系塑性、提高胶粘剂弹性和耐寒性的物质。一般不能与胶粘剂中的粘料起反应，不同与树脂混溶。6.5偶联剂偶联剂：使胶粘剂与难胶接材料的表面连接起来或提高两者间作用力的物质。6.6稀释剂稀释剂：降低胶粘剂的粘度、增加其渗透能力、改进工艺性能的物质。分活性和非活性两种。6.7其它组分如防老化剂、防腐剂、增粘剂、阻聚剂、阻燃剂等6.8胶粘剂的分类常用的主要有按胶粘剂胶料的主要成分、用途、形态和固化方法对胶粘剂进行分类。氨基树脂胶粘剂氨基类树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与甲醛反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶接木质材料。其特点是：无色透明，耐光性好，毒性较小，可室温或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性差，性能脆，强度较低。了解氨基树脂胶粘剂的概述、合成脲醛树脂的原料等；2.氨基树脂胶粘剂2.1脲醛树脂胶粘剂2.1.1合成脲醛树脂用原料2.1.2合成原理2.1.3影响脲醛树脂质量的因素2.1.4合成工艺2.1.5脲醛树脂调制2.1.6脲醛树脂的改性2.2三聚氰胺树脂胶粘剂2.2.1三聚氰胺树脂的合成原理2.2.2影响三聚氰胺树脂的质量因素2.2.3合成工艺2.2.4三聚氰胺树脂的改性难点：脲醛树脂胶合成的原理。1．教学目的和要求：掌握脲醛、三聚氰胺树脂的合成原理及影响树脂质量的因素，并能够对胶粘剂质量的因素及工艺配方进行分析，提出相应的改性方法。2．教学内容和要点：内容：合成脲醛树脂的原料、脲醛树脂的形成原理、影响树脂质量的因素、脲醛树脂的合成、脲醛树脂的调制、脲醛树脂的改性、三聚氰胺树脂合成原理、影响三聚氰氨树脂质量的因素、三聚氰胺树脂合成工艺及改性。要点：脲醛、三聚氰胺树脂形成过程中，化学反应及影响脲醛、三聚氰胺树脂质量的因素；利用基本理论知识，对合成工艺进行分析并能提出相应的改性方法。重点：脲醛树脂胶粘剂，包括：（1）合成原理（加成反应、缩聚反应、凝胶固化反应）（2）脲醛树脂反应的影响因素（尿素与甲醛的摩尔比、反应介质的pH值、反应温度、反应时间，原材料质量）了解：1、氨基树脂胶粘剂的概述（包括概念、发展历史、种类、优缺点等）2、合成脲醛树脂的原料（包括尿素、甲醛、催化剂等）1脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。尿素与甲醛的缩聚产物早在1896年就已获得，但工业上用作胶粘剂是1929年以后的事。我国脲醛树脂是在1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。从外观形式看，UF主要有液状（糖浆状或乳状）和粉状。液状UF一般可贮存2-6个月，而粉状UF的贮存期可长达1-2年。1.1脲醛树脂胶粘剂的特性（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100℃以上很快固化；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。1.2合成脲醛树脂的原料尿素：分子式：CO（NH2）2；分子量：60.06；熔点：135℃，为无色针状结晶或白色结晶，极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。在水、稀酸或稀碱中不很稳定。甲醛：分子式：CH2O；分子量：30.03；沸点：-19.5℃，是一种重要的有机原料，为无色、强烈特殊刺激性气味的气体，有毒。易溶于水，工业用甲醛水溶液（福尔马林）为无色透明液体，混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。此外，还有氢氧化钠、甲酸、氯化铵、六次甲基四胺等。1.3脲醛树脂胶粘剂的合成原理1.3.1加成反应加成反应过程：尿素与甲醛水溶液在广泛的酸性或碱性条件反应的第一阶段是加成反应，首先生成一羟甲脲。一羟甲脲的生成：NH2CONH2+CH2ONH2CONHCH2OH（3-1）二羟甲脲的生成：NH2CONHCH2OH+CH2OHOCH2NHCONHCH2OH（3-2）上述反应若尿素与甲醛为等摩尔比且在中性条件下进行，最终达到尿素、甲醛、一羟甲脲和二羟甲脲四个组分的平衡。但若尿素与甲醛的摩尔比大于1∶1时，上述平衡组成就会发生变化，尤其是摩尔比大于1∶2时，二羟甲脲进一步与甲醛加成生成三羟甲脲：HOCH2NHCONHCH2OH+CH2OHOCH2NHCON（CH2OH）2（3-3）反应（3-1）和（3-2）可同时被酸（H+）和碱（OH-）所催化，但碱的催化效应较大。正反应和逆反应都能被催化到大致相同的程度，所以PH值的变化，平衡常数改变不大，但在实际的脲醛树脂的合成中，由于反应中间都在酸性条件下进行的，羟甲脲参加缩聚反应或生成不溶于水的次甲脲沉淀，这样平衡常常不能达到。加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。•碱性条件下，加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。NH2CONH2+OH-→NH2CONH-+H2ONH2CONH-+H2C+=O-→NH2CONHCH2ONH2CONHCH2O+H2O→NH2CONHCH2OH+OH-从反应动力学的角度来看，生成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲的速度比为9∶3∶1，即其反应能力随引入羟甲基而依次降低。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。•酸性条件下，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的次甲醇：CH2O+H2OHO—CH2—OHHO—CH2—OH+H++CH2OH+H2O带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲：NH2CONH2+C+H2OH→NH2CON+H2CH2OHNH2CON+H2CH2OH→NH2CONHCH2OH+H+→NH2CONHC+H2+H2ONH2CONHC+H2+NH2CONH2→NH2CONHCH2N+H2CONH2→NH2CONHCH2NHCONH2+H+或者NH2CONH2+2CH2OCH2NCONCH2+2H2O1.3.2缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。•酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。（1）一羟甲脲与尿素间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONH2→NH2CONHCH2NHCONH2+H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2→OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONHCH2OH→NH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH+2OHCH2NHCONHCH2OH→（5）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→•酸性条件缩聚反应机理：NH2CONHCH2OH+HA→NH2CONHC+H2+A-+H2ONH2CONHC+H2+NH2CONH2→NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2+A-→NH2CONHCH2NH2CONH2+HA为此，树脂分子中既有羟甲基（—CH2OH），又有次甲基键（—CH2—）。这两种基团的比例，对脲醛树脂的粘度、水混和性、稳定性、贮存期及固化速度等性能均有很大影响。•碱性条件缩聚反应：其生成的缩聚物分子中是次甲基键（—CH2—）和醚键（—CH2OCH2—）。而醚键是由羟甲基与羟甲基间的缩聚脱水形成的。羟甲基在中性或弱碱性水溶液中较为稳定，特别是在有游离甲醛存在的条件下更加稳定，故缩聚反应进行得很慢；同时，生成的醚键也不稳定，在酸、碱和温度作用下易分解，生成次甲基键并放出甲醛。如二羟甲脲和二羟甲脲的缩聚脱水：HOCH2NHCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2OH→HOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH+H2OHOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH+CH2O1.3.3凝胶（固化）反应式脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。热固性UF的体型结构目前还不十分清楚，但一般认为是下面的结构（见下页）：在充分交联的理想的固化结构中，分子