全面腐蚀与局部腐蚀2013

1第三章全面腐蚀与局部腐蚀3.1全面腐蚀3.2点腐蚀3.3缝隙腐蚀3.4电偶腐蚀3.5晶间腐蚀3.6选择性腐蚀3.7应力腐蚀开裂3.8腐蚀疲劳3.9磨损腐蚀3.10氢损伤23.1全面腐蚀3局部腐蚀全面腐蚀•均匀腐蚀•不均匀腐蚀按材料腐蚀形态•点蚀（孔蚀）•缝隙腐蚀及丝状腐蚀•电偶腐蚀（接触腐蚀）•晶间腐蚀•选择性腐蚀3.1.1腐蚀的类型4各部位腐蚀速率接近金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别同时允许具有一定程度的不均匀性腐蚀的发生在金属的某一特定部位阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成(1)全面腐蚀(2)局部腐蚀53.1.2全面腐蚀(1)全面腐蚀腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2)全面腐蚀发生的条件腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀(3)腐蚀速率的表示方法均匀腐蚀速率－失重或失厚如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率6腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀(4)全面腐蚀的电化学特点7比较项目全面腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀破坏主要集中在一定区域上，其它部分不腐蚀腐蚀电池阴阳极在表面上变幻不定，阴阳极不可辨别阴阳极在微观上可以分别电极面积阴极=阳极阳极〈〈阴极腐蚀极化图83.2点蚀9点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下发生点蚀表面形貌和示意图3.2.1点蚀的概念10点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态3.2.2点蚀的危害113.2.3点蚀的形貌点蚀的截面金相照片点蚀的断面形状（a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形（d）皮下形（e）底切形（f）水平形与垂直形12点蚀的形貌13满足材料、介质和电化学三个方面的条件3.2.4点蚀发生的条件当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）14不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－Br－I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀(2)点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中15(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上（a）EEb（b）EbEEp（c）E≤Ep将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧上升的电位保护电位Ep——逆向极化曲线与正向极化曲线相交点(或电流降至零)所对应的电位16第一阶段——蚀孔成核（发生）钝化膜破坏理论和吸附理论第二阶段——蚀孔生长（发展）“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论3.2.5点蚀机理17当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀（1）钝化膜破坏理论18吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀（2）吸附理论(吸附膜理论)19金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位晶界、夹杂、位错和异相组织（3）蚀孔成核位置20孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即：[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀][1Clk（4）蚀孔的孕育期点蚀的孕育期从金属与溶液接触到点蚀产生的时间k－常数21蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论O2O2Fe2+Fe2+eeCl-Cl-（5）蚀孔的生长（发展）22在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况有导致局部不同于整体的环境存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件23点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化：(a)蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：M→Mn++ne阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-供氧充分(b)蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：M→Mn++ne阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-氧扩散困难-缺氧吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧——供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程24(c)孔内金属离子浓度增加吸引Cl-向内迁移，3～10倍；金属离子水解：氢离子浓度升高，pH下降（2～3），孔内严重酸化(d)孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态；孔外富氧：表面维持钝化态；——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化nHOHMOHnMnn)()(2Cl-H+Mn+25Fe(OH)3Ca(CO)3钝化膜(阴极)O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3HClOH-OH-阳极闭塞电池示意图26以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正孔内和孔外金属构成活态—钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极—小阳极的面积比阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态27孔内发生阳极溶解，反应有若介质为中性或若酸性，孔外反应为随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐（Ca（HCO3））转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池eNiNieCrCreFeFe232232OHeOHO4422228闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液氯化物水解，产生更多的H+、Cl-，使溶液pH值下降，酸度增加，促使阳极溶解进一步加快加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面蚀穿自催化酸化作用：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金属腐蚀的作用ClHOHFeOHFeCl33)(3323293.2.6点蚀的评定方法通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表观检查对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度(1)定性评定孔蚀特征的标准样图30(2)定量(a)失重测量hg/mtswwV210V0w1wts失重腐蚀速率，g/m2.h金属初始重量，g清除腐蚀产物后金属的重量，g金属的面积，m2腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能31测量一定面积内10个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。(b)孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图点蚀因子p—实际测到的最深点深度d—平均腐蚀深度dp样品样品台铁架台百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义101010max10dd32(c)孔蚀数据的统计分析%100NNPp发生孔蚀的概率：Ｎp—发生孔蚀的试样（区域）数Ｎ—试样（区域）总数孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度333.2.7蚀孔的影响因素环境因素冶金因素与材料接触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异34(a)介质类型材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀，而铜对SO42－则比较敏感。FeCl3、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀的形成和发展。(1)环境因素(b)介质浓度一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。35(c)介质温度的影响在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的。36(d)溶液pH的影响当pH10时，影响较小当pH10后，点蚀电位上升(e)介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀37改善介质条件——降低溶液中的Cl－含量，减少氧化剂（如除氧和Fe3＋、Cu2＋），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂均可减少点蚀的发生选用耐点蚀的合金材料——近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性阴极保护——使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位3.2.8防止点蚀的措施383.3缝隙腐蚀393.3.1缝隙腐蚀的定义和特点在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免缝隙腐蚀在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件（金属或非金属）之间存在间隙，引起缝隙内金属加速腐蚀的现象特点4041在螺母下的缝隙腐蚀在自由表面上的点蚀423.3.4缝隙腐蚀机理与点蚀腐蚀机理相似。433.3.6防止缝隙腐蚀的措施合理设计——避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生选材——根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀电化学保护——阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀应用缓蚀剂——采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆443.3.7点蚀与缝隙腐蚀的比较由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池腐蚀相似——成长机理一致－闭塞电池不同——形成过程不同缝隙腐蚀——腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大。由于介质的浓差引起，形态广而浅，更易发生点蚀——腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀，由于钝化