第四章 无机化合物的制备和表征

分子筛人造金刚石高能燃料纳米半导体材料太阳能电池材料光子带隙材料第四章无机化合物的制备和表征3.1无机化合物的合成与制备3.2无机分离技术3.3表征技术主要内容化学是中心科学，而合成则是化学的中心。黄铁矿§1无机化合物的制备方法无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的无机化合物的现代制备方法包括：高温无机合成低温合成高压合成溶剂热（水热）合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成微波合成光化学合成仿生合成等。2.固体材料的合成方法分类：化学是中心科学，而化学合成则又是化学的中心。固相合成法金属盐类热分解固相热解法有机盐类热分解氢氧化物热分解低热固相反应法自蔓延法固态置换法（SSM）爆炸法（利用瞬间的高温高压）超声空穴法低温粉碎法超声波粉碎法溶胶-凝胶法…….黄铁矿1.1高温无机合成高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如:高熔点金属粉末的烧结,难熔化合物的熔化和再结晶,各种功能陶瓷体的烧成等。1、高温的获得与测量各种高温电阻炉1273～3273聚焦炉4000～6000闪光放电＞4273等离子体电弧20000激光105~106原子核的分离和聚变106~109高温粒子1010~1014获得高温的方法温度/K※高温的获得电阻发热材料的最高工作温度镍铬丝1060硅碳棒1400硅钼棒1700钨丝1700钽丝2000ZrO22500石墨棒2500钨管3000材料名称最高工作温度℃在更高的温度下使用光学高温计测量。※高温的测量•一般使用热电偶高温计进行高温的测量，测量范围从室温到2000℃,某些情况下可达3000℃。•较低时使用温度计进行测量。固－固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反应需要在高温下进行。高温固－固相反应高温下固-气合成反应高温下的化学转移反应高温熔炼和合金制备高温下的相变合成高温熔盐电解高温下单晶生长和区域熔融提纯等离子体等超高温合成高温合成反应类型可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。2、前驱体法常见的前驱体法有：●将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料，然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触；●通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液,选择合适的沉淀剂,共沉淀得到固体。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。●溶胶－凝胶法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。3.溶胶－凝胶(Sol－gel)法一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，即由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。●通过化学反应制成化合物前驱物等。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。这样,一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了.溶胶—凝胶法源物质→分子的聚合、缩合→团簇→胶粒→溶胶→凝胶→热解….高分子保护如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：FeO(s)＋WO3(s)FeWO4(s)这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl，则因FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行。HCl(g)4.化学转移法高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物。这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应，重新得到A。iA(s或l)＋kB(g)＋…jC(g)＋……反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键。1.2低温合成低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。获得低温的主要方法有相变致冷热电致冷绝热去磁可获得极低温度常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。如稀有气体化合物的合成等。低温源：制冷浴，如冰盐共熔体系(0～－56℃)，干冰浴(－78.3℃)，液氮(－195.8℃)等。低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。※低热固相反应人们根据化学反应发生的温度将固相反应分为三类：低热固相反应：反应温度低于100℃；高热固相反应：反应温度高于600℃；中热固相反应：反应温度介于100-600℃之间。（1）低热固相反应的定义（2）低热固相反应制备纳米微粉的原理及特征低温固相反应遵循的特有的规律：①潜伏期。②反应大多能进行完全，所以不具有化学平衡；③拓扑化学控制原理；④分步反应；⑤嵌入反应。•反应物的称量与混合•研磨•加入分散剂•洗涤•干燥利用低热固相反应制备纳米粉体，确为一种廉价、简易、全新的方法。（3）低热固相反应制备纳米粉体的操作纳米级CdSHgSZnS的制备纳米级Ni(OH)2的制备PAA在室温固相反应中对CaCO3晶型与形貌的调控时间1102030405060050010001500200025003000350040004500500055006000650070007500800020min10min5min2minInt2th低热固相反应机理探讨1.3高压合成高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合物或物相。高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是指高压高温合成，分为:动态高压高温合成法静态高压高温合成法前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种方法合成条件难控制，较少用。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。●高温、高压、催化剂合成1955年报道的高温高压和1968年报道的CVD金刚石合成法。1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。●溶剂热法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金刚石Ni-Co-Mn合金催化剂700℃钱益泰院士的工作：1998年发表于《Scince》中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备。高温高压水热合成法广泛用于:非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4声光晶体：铝酸锌锂激光晶体多功能的LiNbO3和LiTaO3人工宝石等的合成。1.4水热合成水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的以水(或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度和水(或其他溶剂)的自生压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成。在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中。水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管，另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100℃)、中温水热合成法(100～300℃)和高温高压水热合成法(～1000℃，～0.3GPa)。例如水晶单晶(α－SiO2)是在高压釜中装入1.0－1.2mol/LSiO2的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的80～85％，密封后加热，令釜的下半部达360－380℃，上半部达330－350℃，压力为1000－20000×105Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出α－SiO2水晶单晶。水既是传递压强的媒质，也是溶剂。水在此状况的性质不同于常温长压。低温区：360℃（上部）高温区：400℃（下部）矿化剂：NaOH1.0mol再如沸石(分子筛)的合成:NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液)↓25℃Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O(凝胶)压力↓25－175℃Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O(沸石(分子筛)晶体)1.5无水无氧合成无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法。常见的有以下三种：(1)Schlenk技术使用成套的Schlenk仪器，加盖的反应器。所用仪器均先装好且严密，然后利用“抽换气”技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。所用药品均需干燥除水，液体在“抽换气”前加入，反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时，都在较大氩气流下进行，有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行。产物的分离纯化及转移、分装贮存均采用Schlenk仪器或相当的仪器进行操作。(2)在惰性气体箱内进行的常规操作合成有机金属化合物的手套箱(glovebox)常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都可用于操作大量固体或液体。如在手套箱中进行敏感固体的称量、红外样品研磨及X－射线样品装管。使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和氩气。(3)真空线技术通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术。用于真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等。且已成功地用于氢化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子。另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD)，此技术已广泛用于半导体材料如SiO2、GaAs等的晶体生长和成膜。1.6电化学无机合成电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质。它为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料，如钠、钾、镁、钙、铝及许多强氧化性或还原性的物质，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型化合物、非金属元素间化合物、混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物及非计量化合物、有机化合物的合成方法。为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题，展示出了一条有效而又切实可行的道路。常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法。即在电解过程中，恒定电流，采用电解液的流动来保持底物浓度不变，结果电位也不变，主反应的电流效率便可维持恒定。1.7等离子体合成等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种技术。在高温下，部分气态粒子发生电离，当电离部分超过一定限度(＞0.1％)，则成为一种导电率很高的流体，这种流体与一般固态、液态、气态完全不同，被称为物质第四态。由于其中负电荷总数等于正电荷总数，宏观上仍呈电中性，所以称为等离子体。等离子体分高压平衡等离子体(或称热等离子体或高温等离子体)和低压非平衡等离子体(或称冷等离子体或低温等离子体)。热等离子体的获得有高强度电弧、射频放电、等离子体喷焰及等离子体炬。冷等离子体主要依靠低压放电获得,包括低强度电弧、辉光放电、射频放电和微波诱导放电等,目前应用较多的低温等离子体是微波等离子体。热等离子体适用于金属及合金的冶炼，超细、耐高温材