第四章 有机反应中间体 第二部分

四、卡宾（碳烯）卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。最简单的卡宾是CH2：1、分类与命名卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。CH2卡宾碳烯CHCH3甲基卡宾甲基碳烯CCl2二氯卡宾二氯碳烯CHCN氰基卡宾氰基碳烯CHCHCH2乙烯基卡宾乙烯基碳烯卡宾系统碳烯系统(a)CH2,CHR,CRR'(R为烷基、芳基、烯基或者炔基）(b)CHX,CRX,CXX'(X为F，Cl，Br，I）(c)CHY，CRY，CYY'(d)CR2C,CR2CCY为CN等吸电子基团卡宾分类2、卡宾的结构碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。HHHH单线态卡宾三线态卡宾单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S＋1作为电子多重态表达式。S为轨道自旋量子数的代数和：A）2个电子自旋相反ms+1/2，-1/2S=0，2S＋1＝1，称为单线态B）2个电子平行占据2个轨道ms+1/2，+1/2S=1，2S＋1＝3，称为三线态一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2，三线态卡宾中心碳原子采取sp三线态卡宾可以被看成是双自由基。稳定性：三线态卡宾单线态卡宾CH2()1惰性气体CH2()3卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件。HCHHCH103136单线态卡宾三线态卡宾。。在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。3、卡宾的生成主要有以下几种方式：1）－消除反应CHCl3+OH—－H2OCCl3CCl2+ClCHCl3+(CH3)3COKCCl2+(CH3)3COH+KCl•2)光解或热解•某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。CH2COh或170CCH2+COCH2N2h或CH2+N2三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：CCl3COOAgCCl2+CO2+AgCl3)三元环化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加成的逆反应。C6H5hC6H5CHCH2+CH2CNCNh+C(CN)2OC6H5C6H5hC6H5CHO+C6H5CH4)西蒙斯－史密斯（Simmons－Smith）反应CH2I2+ZnCu/乙醚CH2ZnII类卡宾CH2ZnII类卡宾CC+CCCH2IZnICCCH2+ZnI2类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。4、卡宾的反应卡宾是典型的缺电子活性中间体，作为亲电试剂。主要反应有：插入反应、加成反应、重排反应。卡宾可以插入单键C－H之间，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之间，但不插入C－F、C－C间。卡宾插入C－H键的活性次序：3。2。1。CH3CH2CH3+CH2N2hCH3CH2CH2CH3+CHCH3CH3CH32)加成反应卡宾可以与不饱和键如C＝C、C＝N、C＝P、N＝N，碳碳叁键加成。CCCH3CH3HH+CH2CCCH3CH3HHCH2CH2CO+CH2N2CH2Cl2－73CO活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：CH2N2CH3加成插入在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在：A）反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。3、重排反应碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。迁移次序：HArRCCHHCH3CH2HCCH2CH3CH3+CH3CHCH2CH21,2-迁移（66％）1,3-迁移（33％)五、乃春（氮烯）•碳烯的类似物，一价氮的活性中间体。最简单的氮烯：HN氮烯的种类：ROCONArNRONRNArSO2NNNC6H5CH2C6H5CH21、氮烯的生成(1)热或光分解叠氮化合物在光或热作用下分解——常用方法RNNN或hvRN+N2异氰酸酯加热或光照也能产生氮烯。NCOPhhPhN+CO（2）、－消除反应以碱处理芳磺酰基羟胺则生成氮烯。NOSO2NO2EtOOCHEtO－－H+NOSO2NO2EtOOCEtOHROCONOSO2NO2+(3)、氧化还原反应伯胺氧化，由NH2失去2个H原子，可以生成氮烯。NNH2Pb(CH3COO)4NNPhCHCH2NNCHCH2Ph2、氮烯的结构与卡宾类似，也有单线态和三线态两种结构。HN以三线态存在。RNRN单线态氮烯三线态氮烯3、氮烯的反应氮烯对双键的环加成形成氮杂环丙烷衍生物。R2CCR2RN+NR2CCR2R氮烯可发生加成反应、插入反应、重排反应。如：六、苯炔1、苯炔的结构HHHHHHHHsp2杂化2、苯炔的生成1）脱卤化氢ClHC6H5Li+C6H6+LiCl当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。ClCH3KNH2CH3CH3ClKNH2CH3+CH32、由邻卤代金属有机化合物制备FBrLiFLiFSlowFast－FFBrMgFMgBrTHF－MgFBr3、中性原子团消去NH2COOHHNO2N2COOH3、苯炔的反应1）亲核加成醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。+Nu:NuH－BNuH当Z为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。Z+Nu:NuZH－BNuHZ(主要产物）Z+Nu:ZNuH－B(主要产物）ZNu当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。Z+Nu:ZNuH－B(主要产物）ZNuZ+Nu:ZNuH－B(主要产物）ZNu