2011 固表 Chap 3 XRD-2 X射线的产生与性质

第三章X-射线衍射法X-rayDiffraction(XRD)一晶体学知识二X-射线的本质、产生与探测三X-射线衍射法原理四X-射线粉末衍射（实验方法）五X-射线衍射法在物相分析中的应用一晶体学知识二X-射线的本质、产生与探测三X-射线衍射法原理四X-射线粉末衍射（实验方法）五X-射线衍射法在物相分析中的应用X-射线的本质、产生与探测X-RaysX射线---电磁波(1895Roentgen)射线照相术（Radiography）X光是电磁波：λ=c/ν，λ波长，c光速，ν频率；w=mc2=hv=hc/λ，w光子能量10-6nm0.1nm1μm1cm1m可见光0.005nm0.05nm0.1nm0.25nm硬X射线穿透能力宇宙射线γ射线X射线紫外线红外光厘米波赫兹波软X射线波动本性X-Rays---晶体可以作为X射线的空间衍射光柵﹐即当一束X射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加使射线强度在某些方向上加强﹐在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样﹐便可确定晶体结构。1912年，劳厄(德M.vonLaue)科学预见：随即（1913年）为Bragg父子的实验所证实晶体物质周期性的点阵结构，其原子间的距离10-8cm与X射线的波长（0.05-0.25nm）在同一个数量级范围晶体物质周期性的点阵结构，其原子间的距晶体物质周期性的点阵结构，其原子间的距离离10-8cm与与XX射线的波长（射线的波长（0.050.05--0.250.25nmnm））在同一个数量级范围在同一个数量级范围X射线衍射技术(X-RayDiffraction:XRD)---利用X射线照射晶体时产生的衍射﹐研究晶体内部结构(内部原子排列)的分析技术。X射线衍射技术¾照相法¾衍射仪法X射线的产生和性质X射线的产生和性质X-射线的产生由库仑力产生¾固体靶源---现代X射线管(1.8-3kW）---实验室用高强度X射线装置（18kW）¾同步加速器辐射¾等离子体源¾同位素¾核反应X射线管„固体靶源1.8-3kW产生X射线的效率η=连续X射线的总强度/X射线管功率=1.1x10-9ZV10-7-10-8τ(mmHg)35~50kV，10~40mA当用钨靶（Z=74），管压为100KV。计算出η≈1%。可见X射线管的效率很低。要提高效率，应采用高电压和重金属。X射线管1、阴极：灯丝，一般用钨丝做成。产生大量的电子。2、阳极（靶）：由不同金属组成。从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线。不同金属制成的靶产生的X射线不同。根据需要选用靶材。1）常用靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag2）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余99%均转变为热能。因此阳极底座一般用铜制作。使用时通循环水冷却防止阳极过热熔化。3）焦点指阳极靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。焦点一般为1mm*10mm的长方形。产生的X射线束以6°度角度向外发射。于是在不同的方向产生不同形状的X射线束。与焦点长边方向相对应的位置上产生约0.1*10mm的线状X射线束。在相应于短边的方向上产生1*1mm的点状X射线束。4)窗口：X射线射出的通道。一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。转靶18kW10-7τ(mmHg)2500-6000r/min当电压加到25KV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了二个尖锐的峰Kα和Kβ。放大看，Kα还包括二个峰。随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。即，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱线或标识X射线。产生特征X射线的最低电压称激发电压。特征X射线与X射线光谱特征X射线与X射线光谱或K为与靶中主元素有关的常数，σ为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。反之，如能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线元素是什么。即X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。特征X射线产生的机理特征X射线产生的机理¾涉及核内层电子能级的改变。---当高能粒子（如电子、质子）撞击靶原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，使该原子处于受激态。---被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位---该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁（L→K，M→L，N→M），直至受激原子回到基态。跨跃1个能级的标记为α，2个能级的标记为β等。因此K系就有L—K发射为KαM—K为Kβ特征X-rays同一壳层中的电子也并不完全处在同一能级上，它们之间有微小差别。例如L层的8个电子分属于LI、LII和LIII三个能级上。它们中的电子向K层的跃迁就产生波长有所差别的二条Kα1和Kα2。实验证明它们分别是LIII上的个电子和LII上的3个电子向K层跃迁的结果。又由于LIII--K的跃迁几率比LII—K跃迁的几率高1倍。所以IKα1：IKα2≈2：1由于Kα1和Kα波长相差很小,一般将它们视为同一条线Kα。其波长用二者的加权平均：λ(Kα)=2/3λ(Kα1)+1/3λ(Kα2)特征X-rays20-2525-303030-3535-4050-5555-605.897.107.718.298.8620.025.50.208480.175650.162070.150010.139220.063230.049700.229090.193730.179020.165910.154180.070170.056090.229350.193990.179280.166170.154430.071350.056380.228960.193600.778890.165780.154050.070930.0559424262728294247CrFeCoNiCuMoAgKβKαKα2Kα1工作电压(kV)激发电压(kV)K系特征谱波长（nm）原子序数元素常用阳极靶材的特征谱参数1）工作电压一般是激发电压的3-5倍。因为实验证明，当工作电压激发电压的3-5倍时，I特/I连最大。2）实验中最常用的特征X射线是Kα。最常用的靶材是Cu和Fe。X射线与物质的相互作用当射线照射在物质上时，会产生各种作用。对特定的分析方法来说，有些作用是有用的，有些作用则是有害的。从能量的转换角度来看，一束X射线通过物质时，其能量分为三个部分：一部分被散射，一部分被吸收，剩余的部分将透过物质。X射线与物质的相互作用的吸收1、X射线的散射X射线通过物质时，部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。包括两种：1）相干散射（汤姆逊散射）当对X射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时，由于这些电子受原子的强力束缚，X光子无法使它们脱离所在的能级。按经典电磁理论，这些电子在X射线电场的作用下产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源，向四周辐射电磁波。这些散射波与入射X射线的振动方向、频率（波长）相同，可产生干涉作用。故称相干散射。不损失X射线能量，只改变传播方向。（X射线在晶体产生衍射的基础）X射线与物质的相互作用的吸收2）非相干散射（康普顿散射）当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，X光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子，同时光子本身也改变了传播方向，发生散射。且能量减小，即散射X射线的波长变长了。散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：△λ=0.0024(1-cos2θ)对于这种X射线散射，由于散射X射线与入射X射线的波长不同，不能产生干涉效应。故称非相干散射(衍射背底)。著名物理学家吴有训与美国物理学家康普顿一起在1924年发现此效应。物质对X射线吸收指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。主要表现在对物质原子中内层电子的激发和随后产生的各种过程.包括光电效应（二次特征辐射）和俄歇效应等。1）光电效应与上述的特征X射线的产生相似，当用X射线轰击物质时（不同的是用X光管产生X射线时用的是高速电子束），若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而也导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线。与入射X射线相区别，称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。产生的二次特征X射线的波长与激发它们所需的能量取决于物质的原子种类和结构。2、X射线的吸收已知，Kα线和Kβ线发射分别对应于L到K和M到K能级之间的电子跃迁，而K吸收限的能量相当于K层电子的结合能或逸出功，即K能级与原子第一个自由能级之间的能量差。因此对一给定元素有λk吸收〈λkβ发射〈λkα发射2）俄歇效应在上述的激发与跃迁的过程中，当高能级的电子向低能级跃迁时，以辐射X射线的形式释放能量。还可以另一种形式释放能量，即这些能量被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。由于这种二次电子原来是在原子的某个壳层上的，因此它具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。2、X射线的吸收X射线透过一层均匀物质时由于和物质相互作用，发生了光电效应和散射现象，直接透过减少了，强度减弱，其透射强度I与入射强度I0的关系满足下式：d-物质厚度cm，μ(E)-线性吸收系数cm-1，其大小反映物质吸收X射线的能力，是X射线光子能量的函数。μ(E)-与物质的种类、聚集状态和X-光波长有关，波长越短，吸收系数越小。已知，Kα线和Kβ线发射分别对应于L到K和M到K能级之间的电子跃迁，而K吸收限的能量相当于K层电子的结合能或逸出功，即K能级与原子第一个自由能级之间的能量差。因此对一给定元素有λk吸收〈λkβ发射〈λkα发射()dEeIIμ−=03.X射线的衰减规律与吸收系数I=Iο·e-（μ/ρ）ρl（μ/ρ）质量吸收系数，ρ为物质的密度。μ/ρ仅与物质的组成和X-光波长有关，与物质的聚集状态无关。μ/ρ,λ和Z的关系-Bragg-Pierce定律μ/ρ=KZ4λ3(cm-1)μ/ρ与原子序数z4成正比。对于多元素组成的物质，质量吸收系数为各元素质量吸收系数按重量分数的加和：μ/ρ=W1(μ/ρ)1+W2(μ/ρ)2+…Wn(μ/ρ)nX-光波长越短，μ/ρ越小。可见吸收系数反映了不同物质对X射线的吸收程度。因此可通过它来研究一下X射线通过某一物质时衰减的规律。固定Z时的吸收系数随波长的变化规律。1）吸收系数随波长的增大而增大,且在一定区间内是连续变化的。为是因为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。（为什么？）这就是上述的光电效应（光电吸收）引起的。突变的峰所在的波长就是该物质的吸收限（吸收边）或激发限。当入射线X射线的波长达到该物质某一壳层电子的激发限，即它的能量恰好达到该电子的逸出功时，就大量吸收X射线并产生强烈的光电效应。进一步减小入射X射线波长。这时X射线的能量已超出电子逸出功的范围，使光电效应达到饱和，多余的能量穿透过吸收体。随着波长的进一步减小，吸收系数进一步下降，直至达到下一个吸收限。¾吸收限对X射线分析是十分重要的。尤其是其中的K系吸收限。¾吸收系数随原子序数的变化也有相似的规律。吸收限和跳跃比FilterCuKaNi:Cu射线的b滤波片.铜靶X光射线管发射的X射线（Kα=0.15418nmKβ=0.13922nm）,Ni的吸收限恰在这二者之间。当让X射线通过Ni片时，Kβ基本被吸收，剩下的基本上是Kα。Ni起滤波作用。因此X射线分析中，在X射线管与样品之间加一个滤波片以滤掉Kβ线。滤波片的材料依靶材料而定(比靶材原子序数小1或2)。当Z靶40时，Z滤=Z靶-1，当Z靶40时，Z滤=Z靶-2利用滤波片获得的单色辐射，往往不够纯净，造成粉末衍射图上较深的背景，弱的衍射线往往被埋没。为了得到高