第2章 增强体材料

第2章增强体材料种类、性能、制备方法及应用主要内容增强体的分类纤维类增强体晶须类增强体金属丝颗粒类增强体基本要求熟悉使用工况和成本了解增强体的种类、制备方法及应用领域掌握设计选择适当的增强体增强体三要素之一主要作用主要类型选择原则纤维类增强体的力学性能比较碳纤维：7000MPa(T1000)1.8g/cm32%Elongation石墨纤维：7000MPa(P130)2.1g/cm31.5×10-6/K碳纤维的理论强度为180GPa，目前世界上强度最高的碳纤维T1000（日本东丽公司）的拉伸强度也仅是理论值的3.9％，而国产碳纤维的拉伸强度则更低，所以提高碳纤维的拉伸强度有很大的潜力和空间。高的比强度、比模量、高导热性、耐热性、耐磨性、低热膨胀性等，以便赋予金属基体某种所需的特性和综合性能。在金属基复合材料制备和使用过程中其组织结构和性能不发生明显的变化和退化，与金属基体有良好的化学相容性，不发生严重的界面反应。与金属有良好的浸润性，或通过表面处理能与金属良好浸润，基体良好复合和分布均匀。此外，增强物的成本也是应考虑的一个重要因素。能明显提高金属基体所需的某种特性具有良好的化学稳定性有良好的浸润性金属基复合材料的增强物应具有以下基本特性（1）力学性能：杨氏模量和塑性强度；（2）物理性能：密度和热扩散系数；（3）几何特性：形貌和尺寸；（4）物理化学相容性；（5）成本因素。选择增强体的主要考虑因素有：2.1.1纤维类增强体纤维类增强物有连续长纤维和短纤维。2.1.2颗粒类增强体颗粒增强体分外加和内生两种，一般是具有高强度、高模量、耐热、耐磨性好、耐高温的陶瓷、石墨等非金属颗粒。2.1.3晶须类增强体晶须是在人工条件下生长出来的细小单晶。由于细小组织结构缺陷少，具有很高的强度和模量。2.1.4其它增强体用于金属基复合材料的高强度、高模量金属丝增强物主要有铁丝、高强度钢丝、不锈钢丝和钨丝等。2.1增强体的分类2.2纤维类增强体2.2.1碳纤维一种高强度、高模量材料，理论上大多数有机纤维都可被制成碳纤维。实际用作碳纤维原料的有机纤维主要有三种：粘胶纤维；沥青纤维；聚丙烯腈纤维。发展史20世纪60年代；20世纪80年代：20世纪90年代：20世纪80年代以来，国外许多以PAN纤维为原料制造碳纤维的厂家在原料供应及碳纤维的生产、供销方面进行广泛合作与竞争，促进了PAN基碳纤维工业的长足发展。1969年，日本东丽公司研究成功特殊的单体共聚PAN基碳纤维，结合美国联合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技术，生产出高强度、高模量碳纤维。1959年，日本的进藤昭男发明了用聚丙烯腈(PAN)原丝生产碳纤维的方法;1962年，日本东丽公司开始生产并研制用于生产碳纤维的专用优质原丝，并于1967年成功生产T300PAN—CF；英国考陶尔公司(Courtaulds)利用这项技术开始生产高强度、高模量PAN基碳纤维。英国皇家航空研究所的Watt等人，对PAN纤维生产进行技术改进；美国、前苏联、法国、德国、印度、南斯拉夫、以色列、韩国也都引进或开发了PAN原丝及碳纤维的生产。其中，日本东丽公司的碳纤维研发与生产一直处于世界领先水平，3000MPa。20世纪90年代后，由于PAN基碳纤维性能优越，应用领域日益扩展。目前世界PAN基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期，IM7和IM8的强度达到5300MPa。2.2.1.1碳纤维的分类按力学性能超高模量（UHM）碳纤维超高强度（UHS）碳纤维高强度（HS）碳纤维高模量（HM）碳纤维聚丙烯腈PAN碳纤维粘胶碳纤维沥青碳纤维24K以下为宇航级小丝束碳纤维（1K为1000根单丝）48K以上为工业级大丝束碳纤维按原材料分按用途分类各种材质碳纤维的主要性能表2.2.1.2主要性能耐酸性能好，超过惰性金属黄金和铂金；热膨胀系数小，导热系数大；强度高，大于1600MPa；高模量，大于230MPa；密度小，比强度高；耐超高温，2000℃正常使用；耐低温，在-180℃保持柔软；轴向抗剪切模量较低，延伸率小，耐冲击差，并且后加工较为困难。导电性能好（5～17μΩm）；防原子辐射，能使中子减速；2.2.1.3碳纤维的制造原材料①人造丝(粘胶纤维)；②聚丙烯腈(PAN)纤维；③沥青。(1)拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种任意一种；(2)牵伸：在室温以上，通常是100～300℃范围内进行；(3)稳定：通过400℃加热氧化的方法；(4)碳化：在1000～2000℃范围内进行；(5)石墨化：在2000～3000℃范围内进行。生产工序Synthesisofcarbonfiberfrompolyacrylonitrile(PAN):1)PolymerizationofacrylonitriletoPAN,2)Cyclizationduringlowtemperatureprocess,3)Hightemperatureoxidativetreatmentofcarbonization(hydrogenisremoved).Afterthis,processofgraphitizationstartswherenitrogenisremovedandchainsarejoinedintographiteplanes.2.2.2硼纤维硼纤维是一种将硼元素通过高温化学气相沉积在钨丝表面制成的高性能增强纤维，具有很高的比强度和比模量，也是制造金属基复合材料最早采用的高性能纤维。美国是世界上研究开发硼纤维最主要的国家，该纤维在上世纪60年代初是由美国空军材料研究室(AFML)首先研究开发的，用于高性能尖端飞机的制造，并受到美国国防部的高度重视，现已投入正式生产。美国TEXTRONSYSTEMS(泰克斯特郎系统公司)是世界上研制生产硼纤维及其复合材料最著名公司之一，硼纤维是该公司的一种重要产品。该公司用钨丝作为芯材，三氯化硼气体作为硼源，用CVD(化学气相沉积)工艺来制备连续单丝硼纤维。此外，瑞士、英国、日本等国也开发出硼纤维。2.2.2.1硼纤维的制造硼纤维直径大小可以通过调节载体纤维经过沉积室的速度来调节，主要有75μm，100μm和140μm三种规格。制造方法最经济实用化学气相沉积法(CVD法)；乙硼烷热分解法；硼熔融法。通常以直径为12.5μm的细钨丝为芯材，通过反应管电阻加热，化学混合的三氯化硼(BCl3)和氢气(H2)在反应管的上部通入，加热1300℃进行反应，所生成的无定形硼沉积在芯材钨丝表面上，形成硼纤维。2BCl3+3H22B+6HCl1300℃该工艺可靠，保证可以制得稳定、均质、高质量的硼纤维。TEXTRONSYSTEMS公司的硼纤维生产线每年具有生产15750公斤硼纤维和22500公斤硼／环氧预浸带的能力。独特的性能：抗压强度是其拉伸强度的2倍（6900MPa)。(钨丝直径12.7µm，纤维直径101µm)碳纤维的性能表2.2.2.2硼纤维的性能2.2.2.3与其它纤维性能比较纤维和生产单位规格μm拉伸强度MPa弹性模量GPa密度g/cm3TEXTRON钨芯硼纤维100,14036004002.57TEXTRONSCS-6碳化硅纤维14034503803.0TEXTRONSCS-9碳化硅纤维14034503072.8日本碳素HI-NICALON碳化硅纤维1528002592.74日本UBETYRANNO碳化硅纤维102800～30002002.5日本东丽T300碳纤维735302301.76美国杜FP氧化铝纤维2013803803.9日本住友氧化铝纤维1715002003.22.2.3碳化硅纤维以碳化硅为主要组分的一种陶瓷纤维；具有良好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性。碳化硅纤维碳化硅2.2.3.1碳化硅纤维的制备方法化学气相沉积法（CVD法）活性炭纤维转化法挤压法有机硅聚合物的熔融纺丝裂解转化法（即先驱体转化法）CVD法是最先制造SiC纤维复合长单丝的方法;1972年美国AVCO公司利用硼纤维的制造技术，制得直径在100μm以上的SiC/W或SiC/C复合纤维。SiCl4/烷烃/氢气等混合气体反应室内沉积加热1200℃直径12.6μm的钨丝上直径33μm的碳丝上抗拉强度2.07～3.35GPa模量410GPa由于钨丝和SiC发生反应生成W2C和W5Si3，在1000℃以上时，纤维的强度急剧降低；C丝可以避免上述情况的发生。将有机物加热变成无机物的过程，在远古的时代便已经利用了。近年来发明的将聚丙烯腈等有机纤维高温碳化后制备碳纤维的方法，在这个领域中已经形成了工业化生产，除此以外，利用有机硅聚合物作先驱体可以制得的陶瓷纤维研究如下表：先驱体转化法工艺流程图活性碳纤维转化法的原理是：利用气态的SiO与多孔炭反应转化生成SiC纤维。该方法包括活性炭纤维制备，在一定真空度下，于1200～1300℃下与SiO气体反应并在N2下高温处理（1600℃）。获得的SiC纤维是由β-SiC微晶构成，且含氧量低，仅有5.9%。纤维的抗拉强度达到1000MPa以上。由于纤维仍存在有微孔和因为SiO与碳转化为SiC时，会发生体积膨胀而造成微裂纹的产生导致强度低，但可以作高温功能纤维使用。SiC粉在聚合物粘接剂存在下的挤出细丝，形成的细丝再烧结固化。通常是将粒径在～1.7μm（亚微米）和烧结助剂和过量的碳与适当的聚合物组成的混合物。其工艺流程如下：2.2.3.2SiC纤维的性能及其应用领域SiC纤维具有抗拉强度和拉伸模量高，密度低；耐热性好，在空气中可长期应用于1000～1100℃使用；与金属反应性小，浸润性好，在1000℃以下几乎不与金属发生反应；纤维具有半导体性且随组成不同，其电阻率在10-1～106Ω·cm之间可调；以先驱体法制得SiC纤维直径细，易编织成各种织物；耐腐蚀性能优异。2.2.4氧化铝纤维氧化铝于本世纪四十年代由美国BW公司中央研究所首先研制成功，七十年代末开始用于民用工业。它以Al2O3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如SiO2和B2O3等成分,具有长纤、短纤、晶须等形式。优点：高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性；与碳纤维和金属纤维相比,可以在更高温度下保持很好的抗拉强度;其表面活性好;同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点；生产工艺简单，成本低。应用领域：航空航天，军工，高性能运动器材，高温绝缘材料。1.淤浆法3.卜内门法5.基体纤维浸渍溶液法该法是以氧化铝粉末为主要原料,同时加入分散剂、流变助剂、烧结助剂,分散于水中,制成可纺浆料，经挤出成纤，干燥、烧结得到直径在200um左右的氧化铝纤维。2.2.4.1氧化铝纤维制备该法与溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶，而是通过加入水溶性有机高分子来控制纺丝粘度以得到氧化铝纤维。由于前驱体分子本身并不形成类线性聚合物，难以得到连续的氧化铝长纤维，故其产品一般是短纤维的形式。这是一种新型的成型方法,一般以铝的醇盐或无机盐为原料,同时加入其它有机酸催化剂,溶于醇/水中,得到混合均匀的溶液,经醇解/水解和聚合反应得到溶胶,浓缩的溶胶达到一定粘度后进行纺丝,得到凝胶纤维,随后进行热处理得到氧化铝纤维。2.溶胶-凝胶法日本住友化学公司的产品是以Al2O3为主要成分,并含有B2O3、SiO2的多晶纤维。采用预聚合法,先是用烷基铝加水聚合成一种聚铝氧烷聚合物，将其溶解在有机溶剂中,加入硅酸酯或有机硅化合物,使混合物浓缩成粘稠液,干法纺丝成先驱纤维。再在600℃空气中裂解成含有氧化铝和氧化硅等组成的无机纤维，最后在1000℃以上烧结，得到微晶聚集态的连续氧化铝纤维，其直径10μm左右。4.预聚合法此法采用无机盐溶液浸渍基体纤维,经过烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。缺点是成本高。美国杜邦公司利用淤浆法生产的FP氧化铝纤维α-Al2O3(直径小于0.5μm)浆料粘结剂羟基氯化铝和铝化镁成纤干法干燥烧结至1800℃得到α-Al2O3多晶纤维质量分数为99.9%干法纺丝示意图溶胶-凝胶法具有以下优点:制品的均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀程度可达