高分子化合物和合成纤维

高分子化合物和合成纤维本章知识点1.掌握高分子化合物的概念、分类以及特征2.了解缩聚反应和加聚反应的历程3.了解纺织纤维的分类4.掌握常用合成纤维原料的基本合成方法第一节高分子化合物的基本概念一、高分子化合物的概念、分类和命名二、高分子化合物的特征第二节合成高分子化合物的反应一、缩聚反应二、加聚反应第三节合成纤维一、纺织纤维的分类二、合成纤维的概况与合成高分子化合物又称高聚物。由两个或两个以上官能度的单体，彼此通过共价键结合形成相对分子质量在1000以上的化合物，称为高分子化合物。高分子化合物的特点和性能与低分子化合物存在明显的差别。第一节高分子化合物的基本概念一、高分子化合物的概念、分类和命名单体：在一定条件下能形成高分子化合物的低分子化合物。（一）高分子化合物的定义CH2CHClnH2CCHCln聚合单体聚合物官能度：单体分子中能生成新键的活性点的数目，用f表示。官能团：化合物中能参与反应的基团。从高分子的定义可以看出，单体的官能度f必须大于等于2。若参加聚合的单体为两种以上，则单体的官能度为各单体官能度之总和。乙烯单体有一个双键官能团，双键中的π键在能量和引发剂的作用下可形成两个自由基，这两个自由基均可以参加反应形成新的共价键，因此，乙烯的官能团数量为1，其官能度f=2。单体官能团及数量f（官能度数量）能否形成高分子乙烯12能苯乙烯12能1，3-丁二烯24能苯酚+甲醛23（苯酚1+甲醛2）能乙二醇+对苯二甲酸22能乙醇11不能苯胺11不能H2CCH2H2CCH2引发单体引发后的自由基H2CCH2CC引发单体引发后的自由基CCH2CCH2HHHHH2CCHCl链节1.链节链节不是具体的化合物，只是构成高分子结构的最小原子团。均聚物的链节组成与单体结构相同，共聚物的链节与单体结构不同。链节：组成高分子链的最小重复结构单元称为高分子的基本链节，简称为链节。（二）描述高分子的几个基本概念CCOH2CH2COOO链节如：已知聚酯中某个聚对苯二甲酸乙二醇酯分子的聚合度为250，则其相对分子质量为：M=192×250＋62=480622.链节数单个高分子的相对分子质量（M）=（链节原子团量）×DP＋端基原子团量对于单个高分子，链节数即是链节的数目，用n表示。链节数也是单个高分子的聚合度，用DP表示。所以，对于单个高分子，其相对分子质量用下式表示：CCOH2CH2COHOOOCH2CH2OHn3.相对分子质量的多分散性高聚物除相对分子质量大外，且相对分子质量分布不均一。高聚物相对分子质量分布不均一的特性称为高聚物相对分子质量的多分散性。引起高聚物相对分子质量的多分散性的原因主要有以下两个。★高分子在形成过程中存在统计特性，每一个高分子到底由多少个单体聚合而成，是受多种因素影响的。★目前，分离提纯同一结构不同量的高分子存在技术上的困难，也是引起高聚物相对分子质量多分散性的客观原因。由于高聚物相对分子质量存在多分散性，用某一个高分子的聚合度和相对分子质量来衡量整个聚合物的聚合度和相对分子质量显然不行。必须将聚合物中所有分子的聚合度和相对分子质量进行统计得到所谓的平均聚合度和平均分子量。高聚物相对分子质量的统计计算方法是多样的，统计方法不同则相对分子质量的数据不同。目前主要有数均分子量（Mn）、重均分子量(Mw)、粘均分子量(Mη)和Z均分子量。4.平均聚合度、平均分子量高分子化合物的分类方法主要有如下几种：该分类方法有利于了解高分子的化学结构，从而了解高聚物的基本化学性能。1.按来源分类高分子化合物合成高聚物天然高聚物天然橡胶各种天然纤维（棉、麻、蚕丝、羊毛）合成橡胶（氯丁橡胶、硅橡胶等）合成塑料（聚乙烯、聚四氟乙烯等）合成纤维（涤纶、锦纶66、腈纶等）特种工程材料2.按高分子结构分类（三）高分子化合物的分类（1）碳链高分子——高分子主链全部由碳链组成。CH2CH2CH2CHH3CCH2CCH3CH3CH2CHCH2CHHOCH2HCCNCH2CHHOOCCH2HCCHCH2CH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2Clnnnnnnnnnn聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈聚丙烯酸聚1，3-丁二烯聚-1，4异戊二烯聚氯1，3-丁二烯（2）杂链高分子高分子主链中除含有碳原子外，还含有O、S、N、P等其他杂原子，如：纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酯、聚酰胺等。CRCOROOOCRCHNRNHOOHNRNHCHNRNHOCORSRSnnnxyn聚酯聚酰胺聚脲聚硫化物高分子主链中含有铝、钛、硼、硅等在天然有机化合物中不常见元素的原子，并与有机基团连接，如：空间形状是线型，不含支链或支化程度很小。有些塑料和绝大部分合成纤维属于线型高分子。线型高分子可以用适当的溶剂溶解，加热到熔点后也可以软化至熔融。3.按高分子的空间形状分类（3）元素有机高分子（1）线型高分子SiORRSiORRTiORRTiORR聚硅氧烷聚钛氧烷空间形状除有主链外，还有与主链相连的支链。支化程度小，其性能与线形高分子接近；支化程度大，其性能与体形高分子接近。如天然橡胶的硫化处理即是改变其性能的方法。体形高分子化合物性质十分稳定，不能溶解在溶剂中，加热也不能软化和熔融，当温度超过其分解温度时，最终分解。如酚醛树脂、脲醛树脂等。（2）支链形高分子（3）体形高分子（网状高分子）高分子化合物的命名比较混乱，无统一的标准。★天然高分子的名称，多沿用俗名或专有名称，例如纤维素、淀粉、蛋白质等。★合成高分子在单体的名称前面加上“聚”字，称为聚××，例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚1，3-丁二烯等。★结构比较复杂的合成高分子在原料名称后面加上“树脂”二字，称为××树脂，如：酚醛树脂，脲醛树脂等。★合成纤维则采用商品命名法命名，如“涤纶、锦纶、腈纶、维纶等。（四）高分子化合物的命名这个特征决定了高分子化合物有以下独特的性能。§高分子材料一般具有一定的强度、弹性、韧性、耐冲击性和可塑性，表现出良好的机械性能，可用于合成塑料、橡胶和纤维材料；§高分子溶液和熔体具有一定的黏度；§由于高分子分子间作用力巨大，所以高分子化合物无气态。二、高分子化合物的特征与低分子化合物比较，相对分子质量大和相对分子质量存在多分散性是高分子化合物最根本的特征。缩聚反应是通过单体间官能团的相互缩合形成高分子，在缩合过程中有新的小分子化合物产生。第二节合成高分子化合物的反应高分子化合物的形成都是通过单体间的相互聚合而成的。聚合反应分为两大类：一类是缩合聚合反应，简称缩聚反应；另一类是加成聚合反应，简称加聚反应。一、缩聚反应可区分加聚和缩聚反应1.聚酯（一）缩聚反应举例上述反应都是羧基和羟基直接作用形成聚酯，属于直接酯化法，聚酯的形成也可采用酯交换法，如涤纶的生产。合成聚酯也可用于羟基和羧基间的缩合，但单体总和必须是官能度在2以上的单体。通常采用羟基酸或二元醇与二元酸合成聚酯。同缩聚反应异缩聚反应+ROHHOn(2n-1)H2O+nR'COOHHOOCnHOROCR′COHOORCOOHHORCOHHOOn(n-1)H2O+n+R''OHHOn(2n-1)R''OH+nRCOOR'R'OOCnR'OCRCOR''OHOO1）酸的铵盐加热：这是工业上制取聚酰胺的主要方法之一。例如：合成锦纶66的反应如下：2）酰氯或酸酐与胺反应：3）酯与胺的缩合：2.聚酰胺HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COON＋3(CH2)6NH2+己二酸己二胺盐己二胺己二酸HOOC(CH2)4COONH3(CH2)6NH2HOHOC(CH2)4CONH(CH2)6NHnn（2n-1）H2O+聚己二酰己二胺H3COCRCOCH3OONH2R'NH2H3COCRCNHR'NHOOHnnn(2n-1)CH3OH++ClCRCClOONH2R'NH2ClCRCNHR'NHOOHnnn(2n-1)HCl++＋H将缩聚反应的历程归纳如下：1.链引发：低分子单体相互作用，开始了链的形成。aAa、bBb为单体，a和b为单体的官能团，ab为生成的新小分子化合物。2.链增长：随着反应的进行，分子链逐步增长。增长的方式有可能是链与单体相互作用，也可以是链间相互作用使链得以增长。（二）缩聚反应历程：aAabBbaABb+ab+aABbaAaa(AB)Aa+++++ababababa(AB)AabBba(AB)2ba(AB)n-1baAaa(AB)n-1Aaa(AB)n-1AabBba(AB)nb+++•••aba(AB)nba(AB)mb+a(AB)n+mb+（链间相互作用增长）◤随着单体浓度的下降及反应体系黏度的增加，官能团间相互作用的概率下降，反应速率下降。◤因反应体系的黏度增加，导致生成的小分子化合物排除困难，使缩聚反应达到平衡。◤由于计量技术的原因，加上单体在一定温度下挥发程度不同，很难达到原料等摩尔比，总是有一种单体过量，使长链分子的两端带有与过量组分相同的官能团，丧失继续反应的能力。◤介质或者其他因素的作用使长链分子两端的基团发生变性，也可丧失反应能力。◤增长的链在一定条件下也可发生降解。3.链的终止：不饱和的单体（烯烃、二烯烃、炔烃）在引发剂作用下，可以快速聚合形成高分子，这类聚合反应称为加聚反应，反应过程中无小分子物质产生。分解活化能125.52kJ/mol(30kcal/mol），适用温度60～120℃。二、加聚反应引发剂：一类在光、热能作用下可快速分解产生活性自由基的物质。如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾等物质是加聚反应常用的引发剂。在一些重金属离子和还原剂作用下，活化能更低，过硫酸钾甚至在0℃下即可分解。K2S2O82KS2O8+S2O82SO42–2–2–以过氧化二苯甲酰为引发剂引发苯乙烯加成聚合反应为例，说明加成聚合反应的历程：1.链引发：引发剂在热或者光照的作用下分解出引发剂自由基，引发剂自由基使单体活化产生单体自由基。CCOOOCOO2COOCO2+光照或者加热HCCH2CH+单体自由基2.链增长：单体自由基继续活化其他单体，使分子链逐渐增长，形成长链自由基。链的增长为放热反应，而且所需要的活化能较引发时为小，链增长速率极快，较引发速率可高106倍。CHHCCH2CHCHH2C+CHCHH2CHCCH2CHCHH2C2+•HCCH2CHCHH2Cn-1+CHCHH2Cn••3.链终止：加聚反应的终止方式有双基结合终止和双基歧化终止两种方式。双基结合终止：CHCHH2CnCHCH2HCCH2mCHCHH2CnHCCH2HCCH2m+双基歧化终止：两个长链自由基自行终止。CHCHH2CnCHCH2HCCH2m+CHCHH2CnCHCHH2CHCCH2mCH+22对于纤维，就外形而论，长度远大于宽度。长度可用米、厘米和毫米度量，宽度则用微米度量（纺织工业上常用旦、特对纺织纤维的细度进行度量）。纺织纤维的品种很多，化学组成也各不相同，分类如下：第三节合成纤维一、纺织纤维的分类纺织纤维天然纤维化学纤维无机天然纤维有机天然纤维石棉纤维纤维素纤维蛋白质纤维（棉纤维、麻纤维）（羊毛、蚕丝）再生纤维（醋酯纤维、粘胶纤维）合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氨纶等）二、合成纤维的概况与合成合成纤维与再生纤维不同，不是直接以天然高分子材料为原料，而是以石油、煤、天然气等为原料合成高分子，再经纺丝等后处理加工成纺织纤维。传统合成纤维的主要品种为涤纶、锦纶、腈纶和维纶。高性能纤维有高舒适性纤维、高弹性纤维、超细特纤维、抗静电纤维、多组分纤维、保暖性纤维、太空纤维、异形截面纤维等。（一）合成纤维概况合成纤维原料是以简单的原料如煤、天然气和石油的副产物为原料合成的高聚物。把这些高聚物制成粒料和切片作为合成纤维的原料，通过化纤厂加工后成为合成纤维。涤纶的分子结构组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯相对分子质量：18000～25000。原料：对苯二甲酸和乙二醇。1.涤纶原料的合成（二）合成纤维原料的合成HOCH2CH2OCCOCH2CH2OHOOn★对苯二甲酸与甲醇在硫酸催化下进行酯化H3COCCOCH3OOHOH2CH2COCCOC