聚丙烯腈

聚丙烯腈-小组成员刘俭翔余波一概述二单体四工业合成的工艺三工业合成配方五具体应用•英文简写：PAN•聚丙烯腈纤维的研发趋势，可以归纳为二个方面；其一，是新成纤工艺研究，如采用增塑剂法，合成聚丙烯腈共聚物，以期降低聚丙烯腈大分子间的相互作用从而降低聚合物的熔点，来采用熔融纺织工艺或提高干喷湿纺工艺中纺丝浆液的浓度，达到提高成纤后原丝力学性能的目的。其二，是研究聚丙烯腈纤维的新品种，例如阻燃性聚丙烯腈纤维，高收缩性聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维纺丝过程中的在线着色技术，抗静电聚丙烯腈纤维，高吸水率聚丙烯腈纤维，细旦丝纤维，复合聚丙烯腈纤维，抗菌防臭聚丙烯腈纤维，远红外聚丙烯腈纤维，高强高模聚丙烯腈纤维等一概述–聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1.14～1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时发生分解。–2.玻璃化温度–聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、非晶相中序态及准晶相高序态。因此对应两个玻璃化温度和一个熔点。玻璃化温度分别为80～100℃、140～150℃。由于共聚组分的加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同，其玻璃化温度约为75～100℃。1.物理性质–聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。其氰基可转变成酰胺基，进一步可以水解成NH3。•聚丙烯腈的热性质–加热到170～180℃时不应有颜色变化，在250～300℃就发生热分解，主要分解出氰化氢及氨。2化学性质•聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。•单体分子结构式：丙烯腈聚苯烯腈纤维丙烯腈分子式二单体聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。丙烯腈概述•丙烯腈是一种重要的有机合成单体；•1893年已经在实验室合成；•1930年被工业上用于合成耐油丁腈橡胶；•在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料；丙烯腈的物理性质丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称CAN）；化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1；丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有溶剂；与水互溶；丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L；在空气中的爆炸极限为3.05~17.5%（体积）；丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水的三元共沸混合物。丙烯腈的化学性质丙稀腈由于分子结构带有C＝C双键及C－N键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙稀腈的C＝C双键上，纯丙稀腈在光的作用下能自行聚合，与强碱（NaOH）混和时，聚合十分剧烈，大量放热，易爆炸；除发生自聚外，丙稀腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙稀酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙稀腈经电解加氢偶联反应可以制得己二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙稀腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙稀酰胺。三工业合成配方丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼。用量90-94%第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。第三单体：带有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。主要原料一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控制，产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；要有溶剂回收工序。二步法：用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等；但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。PAN的合成•投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，配方如下：•单体（三元）17%•浅色剂（二氧化硫脲）0.75%•偶氮二异丁腈0.75%•溶剂（NaSCN水溶液80-80.5%浓度51%～52%）•调节剂（异丙醇）1%～3%1溶液聚合四工业合成的工艺聚合条件聚合温度76～80℃，时间1.2～1.5h高转化率控制在70%～75%，低转化率控制在50%～55%搅拌速度55～80r/min高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%～12.7%低转化率时溶液中聚合物浓度为10%～11%。溶液聚合浅色剂二氧化硫脲二氧化硫脲→防止氧化剂对聚合反应的影响→反应稳定，纤维白度好溶剂NaSCN浓度浓度为51.8%的硫氰酸钠溶液中的水分子，可全部与NaSCN分子溶剂化，使丙烯腈与聚丙烯腈中的氰基与硫氰酸钠构成的溶剂化层最稳定，溶液黏度最低。工业：浓度50%～52%硫氰酸钠作溶剂，制得原液中硫氰酸钠含量为43.5%～44.5％聚合反应时间聚合时间↑→引发剂分解↑→活化中心↑→单体转化率↑→单体浓度↓→体系黏度↑→生成的大分子链变短→平均聚合度↓工业：硫氰酸钠一步法中，聚合时间1.6~2.5h硝酸和二甲基亚砜为溶剂时，聚合时间为12~14h异丙醇进料出料冷水冷水热水热水排污热水热水排污夹套视镜搅拌器电动机进料温度控制器聚合釜不锈钢釜从聚合釜来去单体喷淋冷凝器视镜伞夹套用蒸汽盘管加热去浆液混合贮槽2连续水相沉淀聚合——工艺特点水溶性氧化-还原引发体系；聚合在30～50℃之间甚至更低温度下进行；产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度；产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合物含水率低，浆液好处理；对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法连续水相沉淀聚合生产—工艺流程123洗涤水聚合体低压蒸汽聚合体淤浆回收单体NaOH水溶液五具体应用•聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性•聚丙烯腈纤维•和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚丙烯腈对碱不稳定，遇碱易着色，在80℃以上的浓碱中能水解为聚丙烯酸钠。在回弹性和卷曲性方面，与羊毛存在很大的差距。随着合成纤维生产技术的不断发展，复合聚丙烯腈纤维以及各种改性聚丙烯腈相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃、细纤度、异型截面等品种都已有商品生产。•聚丙烯腈纤维广泛用来代替羊毛，或与羊毛混纺制成毛织物等，可代替部分羊毛制作毛毯和地毯等织物，还可作为室外织物，如滑雪外衣、船帆、军用帆布、帐篷等。•聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。•共聚单体含量尽量降低的普通腈纶，经预氧化和碳化，可获得含碳量93%左右的耐1000℃高温碳纤维。•聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商品名。俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维（商品名为奥纶），因染色困难、易原纤化，一直未投入工业化生产。后来在改善聚合物的可仿性和纤维的染色性的基础上，腈纶才得以实现工业化生产。各个国家有不同的商品名，如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶，英国有考特尔，日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。腈纶密度一般为1.16～1.18克/厘米3，标准回潮率为1.0%～2.5%。纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。主要用做人造纤维，俗称人造羊毛；制毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，尤其适宜作室内装饰布，如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性炭。•也可以用于锂离子聚合物电池的电解质聚合物基体，离子电导率较高，能达到10锂离子迁移数也大于PEO系，可达到0.5，但PAN链上有较强的极性基团-CN，与锂电极相容性差，钝化现象比较严重。聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维•聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88％～95％，第二单体用量为4％～10％，第三单体用量为0.3％～2％。聚丙烯腈纤维PAN-碳纤维•聚丙烯腈纤维原丝沥青基碳纤维pitch-basedcarbonfiber高收缩聚丙烯腈纤维制造高收缩腈纶通常采用如下工艺路线：①在高于腈纶玻璃化温度的温度下多次热拉伸，使纤维中的大分子链舒展，并沿纤维轴方向取向。这时大分子链内和链间的张力较大。然后骤冷，使大分子链的形态和张力被暂时固定下来。②增加第二单体丙烯酸甲酯的含量能大幅度提高腈纶的收缩率。③采用热塑性的第二单体与丙烯腈共聚也可明显地提高纤维的收缩性。高收缩腈纶与普通腈纶混纺制成的人造毛皮更加逼真。纯纺可作滚球毛毯和室内装饰织物，具有手感柔软，织物厚实、丰满，保暖性好等特点，还可产生奇异的光泽效果。六、其他改性聚丙烯腈纤维①着色腈纶②酸性染料可染腈纶③抗菌防臭腈纶④离子交换腈纶