高中化学竞赛 中级无机化学 路易斯酸碱与硬软酸碱原理 硬软酸碱理论(HSAB)

1.路易斯酸碱理论2.路易斯酸碱的硬和软3.硬软酸碱原理§1-3路易斯酸碱与硬软酸碱原理提供电子对的物种——碱donor接受电子对的物种——酸acceptor1.路易斯酸碱理论LewisAcid-baseTheory路易斯酸：有空的价轨道——型轨道型轨道路易斯碱：有富电子的价轨道——孤对电子电子d电子sp3sp3d2可利用外层空d轨道路易斯酸:①正离子：如Cu2+、Ni2+、Al3+，具有空的价轨道+CH2–C6H5、+CH(CH3)2②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3、AlX3③含极性双键的分子，如δ+C=Oδ-④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4SnCl4+2Cl-=SnCl62-如:NH3、H2O:、:CO、CH3OH③含键的物种C=C、、……路易斯碱:①阴离子，X-、OH-、CN-等②具有孤对电子的中性分子A+:BA:B酸碱酸碱加合物配位键酸碱反应：酸碱反应：实质是电子对的转移。BF3+:NH3F3B:NH3AlCl3(Lewis酸)作为傅氏烷基化反应的催化剂§1-3硬软酸碱理论（HSAB）Hard-SoftAcidsandBasesA+:BA:B酸碱酸碱配合物Lewis酸碱反应：Ag+、Al3+的成键倾向：对P、S、As配位原子：Ag+Al3+对O、N配位原子：Al3+Ag+引言1.软硬酸碱软硬酸碱理论软酸软碱硬酸硬碱交界酸交界碱Lewis酸半径小、正电荷高硬酸：配位原子（或离子）半径小、正电荷多、极化率小、不易变形，对外层电子拉得紧的接受体物种。阳离子：IA、IIA、IIIB、镧系(3+)、锕系(4+)、IIIA、高氧化态d区阳离子（Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+等）中性分子：IIIA缺电子化合物软酸：配位原子（或离子）半径大、正电荷少、极化率大、易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种。阳离子：较低氧化态、重过渡金属阳离子金属原子：M0中性分子：易被极化的分子交界酸：界于两类酸之间的物种。如：Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+、SO2、B(CH3)3、NO+、R3C+定义分类定义分类硬碱：配位原子小、电负性强、极化率小、难氧化，对外层电子拉得紧的给予体物种。含N、O、F配位原子的配体中性分子，如：NH3、H2O、NR3小的阴离子，如：F-对称的含氧酸根，如ClO4-、PO43-、SO42-交界碱,如：Br-、SO32-、N2、N3-、C5H5N、C6H5NH2软碱：配位原子大、电负性弱、极化率大、易氧化，对外层电子拉得不紧的给予体物种。含P、S、As配位原子的配体如：R3P、R2S、R3As含π键的配体如：CO、CN-具有形成反馈键的能力软硬酸碱的分类表硬酸软酸交界酸酸H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,Al3+,Sc3+,Ga3+,In3+,La3+,Co3+,Fe3+,As3+,Si4+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,BF3,Al(CH3)3Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Cd2+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,I2,Br2,金属原子···Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Bi3+,B(CH3)3,SO2,NO+,C6H5+,GaH3···硬碱软碱交界碱碱H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,SO42-,Cl-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH,R2O,NH3,RNH2,N2H4S2-,R2S,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,H-,R-C6H5NH2,N3-,Br-,NO2-,SO32-,N2注意（1）在同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差异。如：软度HgCdZn（2）同一类元素，因氧化态不同，而属于不同类酸碱。如：Fe3+硬酸Fe2+交界酸Fe软酸2.硬软酸碱理论软硬酸碱理论（1）发展过程（2）内容（4）应用（3）理论解释（1）发展过程①Ahrland等人发现，配体是同族元素时，金属配合物稳定性随中心离子类型不同而表现出不同的变化规律。②皮尔逊(Pearson,R.G.)硬软酸碱理论（2）具体内容Hardacidsbindstronglytohardbasesandsoftacidsbindstronglytosoftbases.——Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85,3533–3539.作用力显著（常有反馈键）共价键电子转移很少离子键AB间（3）理论解释①配合物的稳定性（4）应用ionicradiusincreasesAl3+Anion–rbondingislargelyionicHg2+Anion–bondingislargelycovalentLiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。②判断溶解度大小Li+为硬酸F-为硬碱水I-为软碱Ag+为软酸[FeIII(NCS)6]3-[AuI(SCN)2]-SCN-1/2Au+1/6Fe3+③键合异构现象Mg2+、Al3+、Ca2+等多以氧化物、氟化物等形式存在。Zn2+、Hg2+、Ag+等以硫化物如ZnS、HgS、Ag2S等形式存在。④自然现象Chen,L.;Liu,Y.;Hou,G.;Song,H.;Zi,G.Inorg.Chem.Commun.2013,29,141-144.⑤科研问题LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。②判断溶解度大小Li+为硬酸F-为硬碱水I-为软碱Ag+为软酸[FeIII(NCS)6]3-[AuI(SCN)2]-SCN-1/2Au+1/6Fe3+②键合异构现象Li、Mg、Ti、Ca等元素多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等形式存在。Zn、Hg、Cd、Ag等元素以硫化物如ZnS、HgS、CdS、Ag2S等形式存在。③自然现象Chen,L.;Liu,Y.;Hou,G.;Song,H.;Zi,G.Inorg.Chem.Commun.2013,29,141-144.④科研问题软硬酸碱理论软酸软碱硬酸硬碱交界酸交界碱Lewis酸半径小、正电荷高内容小结（1）发展过程（2）内容（4）应用（3）理论解释=I：分子、原子、基团的电离能EA：电子亲和能的物理意义：物种变形的阻力越大：酸、碱越硬=0：硬度最小Parr和Pearson定义绝对硬度I–EA2硬软标度η