第5章 聚合物的线性粘弹性

第五章线性粘弹性(LinearViscoelasticity)弹性（Elastic-solid）：线性/非线性粘性（Visco-liquid）：线性/非线性聚合物性状不能简单用四种模式来表示，一方面聚合物在应力作用下，同时表现出弹性和粘性;另一方面应力一定，应变随时间变化。对一般聚合物，我们需要用另一种模式：粘弹性（viscoelasticity）来表示。（线性/非线性）15.1线性粘弹性的定义1.正比性00/)()();()(ttJtJt对于线性粘弹性体来说，J(t)由材料性质决定，与应力大小无关。但这不是线性粘弹性的唯一要求。2.加和性一步应力史3Ø对于线性弹性体,它与应力史无关,只决定于在该时刻的应力.Ø对于粘弹性体,在某个时刻的应变,不仅决定于该时刻的应力,还决定于此时刻之前所受应力的情况(应力史)。0J00()()tJt110()()tJt220()()tJt4二步应力史512()()()ttt111()()tJt222()()tJt1t2t11()()tJt1122()()()tJtJt()0t1t12t2t6Ø线性粘弹体应变史是各个独立应力史产生的应变史的加和。Ø对于任意的应力史,在给定的现在时刻t,应变史是所有应力史的函数。Ø在给定的时刻t,应变并不决定于该时刻的应力,而是决定于在该时刻之前的全部应力史。7例：)()()()()()()()()(21211312121211tJtJttJtJttJt8Boltzmann加和原理1()()()miiitJtmt9Boltzmann加和性原理数学式，表明应变与全部应力史成线性关系。知道了材料性质,即柔量,又知道t时刻之前的全部应力史,就可计算在任意时刻的应变。线性粘弹性的不同于线弹性的特点就是应变与应力的时间依赖性及应变取决于应力史。()0()()()ttJtd()()()tdtJtdd10同样，对于指定的应变史，应力史也符合Boltzmann加和原理：dddtGtdtGttt)()()()()()()(0115.2静态粘弹性应变史(Strainhistory),ε(t)应力史(Stresshistory),σ(t)•蠕变：固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象。•应力松弛：材料在恒定变形条件下，应力随时间的延续而逐渐减少的现象。12一.蠕变(Creepexperiment)130()tJ0()/tt0()t0t0()/tt0()()/Jtt线性弹性体0()tJ0t线性粘性流体0t线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的.线性弹性体的应变不随时间而变.线性粘弹体粘弹体固体,应变不是无限发展,而是趋于一定值。回复没有永久变形。粘弹体液体,应变随时间无限发展,并趋于恒定的应变速度。回复时有永久变形。固定应力0t14•无论粘弹性固体还是粘弹性液体，应变都是随时间变化的。也就是说，弹性常数也是时间的函数。拉伸蠕变柔量剪切蠕变柔量0000/),()(/)()(0),()(00)(tEtDttJttEttt15•蠕变柔量Ø粘弹性固体瞬时剪切柔量平衡柔量1600lim()tJtJ0Jlim()etJtJ为瞬时剪切柔量或玻璃态剪切柔量为平衡柔量eJ0()()JtJt()t为推迟剪切柔量0()()eJJJ17Ø粘弹性液体18()Jtabt0()/()/dtdtdJtdtb01b0()()/JtJtt/t0()()RJtJt00()()RetJtJJ0eJ为稳定态柔量为可恢复的弹性变形表示粘性流动19•几种高聚物在室温下的蠕变性能比较A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。20二.应力松弛(stressrelaxation)210()t0t()0t0()()/Gtt线性弹性体0()tG0t线性粘性流体0t线性粘性流体的应力瞬时松弛,不能储存能量线性弹性体的应力不随时间而变线性粘弹体粘弹体固体,应力不是无限下降,而是趋于一定值粘弹体液体,应力随时间下降并趋于零固定应变0t22•无论是粘弹性固体还是粘弹性液体，应力都是时间的函数，因此模量也是时间的函数。拉伸松弛模量剪切松弛模量00000/),()(/),()(0),()(00)(tStEtStGttSttt23•柔量只能从蠕变实验获得，模量只能从松弛实验获得。)(1)(??)()(tGtttJoo??)(1)(tGtJ24≠•松弛模量Ø粘弹性固体G0瞬间剪切模量Ge平衡剪切模量()()eGtGt0(0)eGG()0()t称为松弛函数eG称为平衡剪切模量25Ø粘弹性液体()()Gtt0(0)G()026•粘弹性材料[]表示如果材料为粘弹性液体，Ge=0。)(][)(tGtGe27三.蠕变和回复实验tttttt0)(0)(00)(028•加和性原理：•在讨论蠕变回复实验时，我们采用回复的时间表示，即T=t–θ。)()()(0)()()(0)(00)(0202201011tJttttttJttttttttttt0)(0)(00)(0)()()()()(0021tJtJttt)()()(00TJTJT29回复曲线R(θ,T))()()(/)]()([),(0TJTJJTTR其中θ表示蠕变时间，T表示回复时间。30粘弹性固体如果θ很长，粘弹性固体达到平衡态时，J(θ)=Je，成为长蠕变；反之，为短蠕变。如果回复时间长，即T0,则即粘弹性固体完全回复了。对于长蠕变：短蠕变长时间回复：0)]()([)(0JJteJJRTJTJJJTR)(),()()()()(),()()()()(),(JJJJR31粘弹性液体•0000000])()([),(])()([])()([)]()([)T,(长时间回复：TTTTJTTJTJTJ)(J)(),(J)(),(T)(J)T(),()()()()()()()()()(),(R00e0R00000JRJRJTRTTJTTJTTJJTJTJJTR短蠕变长时间回复：长时间回复：长蠕变：32恒定应力速度和恒定应变速度实验•恒定应力速度：根据Boltzmann加和原理33S)(()()()tdtJtdddTTJStt0)()(0)(/)(tSJdttd•t=0时，斜率为SJ0；•t0时，粘弹性固体斜率SJe；粘弹性液体斜率为不断增加。34•恒定应变速度：35K)(dddtGtt)()()(dTTGKtt0)()(0)()(tKGdttd•t=0时，斜率为KG0；•t0时，粘弹性固体斜率KGe；粘弹性液体斜率为0。36•假定给定恒定力进行蠕变实验37dTTKtKGdTTGKdTTGKttetet000)(][)()()(粘弹性液体dTTGKdTTKKI00)()(dTTGKt0)()(tJte000)(Kt0)(dTTG0)(5.3动态粘弹性研究材料在循环(交变)应力作用下,考察应力与应变的关系。38Ø高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。Ø以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：39)(t()t)(t)(t32ttsin)(0)sin()(0tt40•对于粘弹性材料来说，施加正弦变化的应力，其应变也是正弦变化的函数，但相位滞后应力δ，即我们可用下式表示：•同样，也可表示为：)sin()(sin)(00tttt)sin()(sin)(00tttt•滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象。•解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，愈是跟不上外力的变化。⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）。⑵滞后现象还受到外界条件的影响。42–外力作用的频率•如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。•只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象。43–温度的影响•温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。•温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。•只有在某一温度下（上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重。gT44★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响45力学损耗•轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？•解释：高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。46•这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。•以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。回缩曲线拉伸曲线47•力学损耗功：2''0G)()(tdtW2/00sinsin()tdtsin0048G’’=σ0/ε0sinδ•例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好。顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小。丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大。丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大。内耗大的橡胶回弹性差。49•例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）50不同材料对正弦应变的响应•应变：•线弹性体：•线性粘性流体：•粘弹性体：ttGtGt