纤维素7 (1)

陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物上节课内容回顾：纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化。润胀度：纤维素纤维有限润胀时直径增大的百分率。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只发生有限润胀。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物三、纤维素纤维的电化学性质1.扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中时，往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物纤维素纤维表面的负电性——吸附正电荷，分布在它的周围——被吸附的正电荷分为吸附层和扩散层abd陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物abd吸附层——纤维表面负电荷厚度a及外围吸附的一、二层正电荷厚度b合称为吸附层。扩散层——吸附层外表面到电荷浓度为零的层面之间的厚度d称为扩散层。纤维在水中移动时的滑动表面？在吸附层的表面。连同吸附层一块移动。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物电极电位—双电层中纤维素纤维表面到扩散层边缘电位为零的层面的电位差。ζ电位—吸附层的界面到扩散层的边缘（电位为0处）的电位差。也称动电电位，即ζ电位或zeta电位。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物浆料体系变化对ξ-电位的影响改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电电位(ξ-电位)影响很大；电解质的浓度增大，ξ-电位下降；pH值升高时，ξ-电位增大。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物3、ζ电位的意义①ζ电位反映分散在液相介质中带电纤维表面的有效电荷量。②纸浆ζ0，ζ电位绝对值的大小反映纤维间静电排斥作用的强弱。影响分散体系的稳定性。③ζ→0时，纸浆纤维处于等电状态，非常不稳定，纸浆纤维容易絮聚。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物4、影响ζ电位的因素⑴、纸浆纯度纯度|ζ|纯度|ζ|陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物⑵电解质的浓度浓度|ζ|浓度|ζ|原因：浓度增加——更多的正离子被纤维表面吸附——吸附层电荷增加，扩散层变薄，扩散层内电荷减少—ζ电位下降。浓度增加到一定量，ζ0，甚至会使电荷逆转。abd陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物⑶与纤维素纤维表面水化程度有关纤维表面水化程度高，|ζ|电位高原因：水化程度高——对溶液中负电荷粒子吸附能力强——纤维表面的负电密度高——|ζ|电位高陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物⑷pH值pH|ζ|pH|ζ|RCOOH+HO-COO-RH2OH+当pH值降到2.75——所有的羧基质子化——纤维表面电荷零，ζ零，纤维处于等电状态。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物5、纤维表面电化学性质与制浆造纸的关系(1)抄纸纸页形成初期——纸料分散良好，细小纤维和填料大量流失，不易留着，使纸的两面差增大，白水浓度增大；湿纸层形成——细小纤维、填料和胶料粒子会堵塞纸页纤维间的细孔，造成滤水不良，影响纸料脱水；|ζ|电位高陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物|ζ|电位低（pH值至4.5～6时）纸页形成初期——填料、胶料和细小纤维吸附在长纤维上，留着率提高，纸的两面差减小，白水浓度降低；纸页垫层形成——微小粒子不会堵塞垫层细孔，滤水性能得到改善，脱水阻力减小，可提高纸幅干度；陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物纸料的滤水性能可以得到改善。因为填料、胶料和细小纤维被吸附在长纤维上，在纸页成形时，就不会堵塞纤维之间的细孔，使水通过纸页的阻力减小，滤水性能得到改善。（1）提高留着率；（2）改善滤水性；（3）减少两面差。ξ电位=0时但ξ=0时，纸料系统不稳定，易絮聚，纸页匀度差。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物结论：调节ζ电位，既要有助于微小粒子的留着，还要兼顾纸页匀度。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物(2)施胶施胶--在纸浆中添加疏水性的物质，使纸页具有抗液体渗透的性能。纤维表面带负电，松香胶（C19H20COO-）系列施胶剂也带负电。静电相斥作用使松香胶粒子不能和纤维结合。电解质浓度影响ζ值——添加Al2(SO4)3界面动电学说：松香胶粒子吸附Al3＋，ζ电位变正，松香胶粒子吸附到纤维上。（应有足够的Al3＋）陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物(3)染色纤维表面带负电，碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料带负电，不能被纤维吸附——媒染剂Al2(SO4)3能改变纤维表面或染料颗粒表面的ζ电位，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物(4)白水回收在白水回收装置中合理地控制高分子聚合物的添加量，控制ζ电位及pH值，使白水中的细小纤维、填料等微粒絮聚——变成大颗粒——可以得到最好的澄清效果。(5)漂白和纤维素酶预处理陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物桉木浆CH1H2漂白对Zeta电位的影响未漂白、氯处理、H1、H2漂白依次降低了纸浆的Zeta电位,这是由于在漂白过程中除去了部分降解木素和半纤维素。经H2段漂白后浆的Zeta电位是-13.2mV,而未漂浆是-32.8mV。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物纸厂桉木浆CEH1H2漂白对Zeta电位的影响陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物纤维素内切酶预处理对漂白针叶木浆Zeta电位的影响陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物小结:纤维表面扩散双电层——ζ电位——影响因素（纸浆纯度、pH值和电介质浓度）——抄纸、施胶、加填、染色和调色及白水回收。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物思考题：①纤维素纤维在水中表面带负电性的原因。②扩散双电层的概念。③什么是动电电位？④纤维素纤维表面电化学性质对造纸的影响。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物四、纤维素的热降解低温下的热降解分类高温下的热降解纤维素的石墨化1.低温下的热降解第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是25-150℃。第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是150-240℃。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物主要表现：①聚合度下降，强度损失；②蒸发出H2O、CO、CO2，形成羰基和羧基；③伴随少量重量损失。低温热降解中的三种反应：水解作用：苷键、C2、C3氧化氧化作用：C1-OH→COOH脱羧作用陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物影响因素：a、原料：纤维素在加热第一阶段的降解与纤维素的无定形区有关，结晶度越小的样品受热降解越迅速；b、氧气：在氧存在下聚合度降至200，这与纤维素结晶区大小相关。蒸发出H2O、CO、CO2，并形成羰基和羧基。举例：100℃～175℃下，N2气中加热4小时，重量损失1～2%，而在空气中则为2.5%。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物2.高温下的热降解（250℃以上）第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240-400℃。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400℃以上。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物主要表现主要表现：：②纤维素物料重量损失较大，结晶区受破坏，聚合度下降。超过300℃，生成大量的1,6—D脱水吡喃式葡萄糖，继而变成焦油，其收获率可达40%左右，它是高温降解最重要的产物。当加热到370℃时，质量损失达40%-60%。①分解出CH4、CO和CO2及大量挥发性产物。这些产物的量与纤维素物料种类和加热速率有关。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物1,6—D脱水吡喃式葡萄糖分子内含有一个内缩醛环,是一个手性分子,是合成立体化合物的重要单体。可作为手性合成子合成寡糖、高聚物、树脂、药物及相关产品。（试剂级价格：466元/g,1390元/5g，2014年6月)陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物石墨纤维素物料400～900℃升温100℃/小时一直升温至3000℃100～400℃升温10～50℃/小时石墨化石墨纤维石墨纤维织物耐高温材料陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物石墨石墨烯陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物木材或木质原料经过不完全燃烧，或者在隔绝空气的条件的下热解，所残留深褐色或黑色多孔固体燃料—木炭木炭陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物纤维素的热降解机理：微吸热：纤维素脱水纤维素强吸热：脱水纤维素木炭+气体+左旋葡萄糖微吸热（脱水）强吸热小结：纤维素的热降解产物与加热条件有关。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物直接燃烧木质生物质—粉碎—压缩—木颗粒(pellet)—燃烧陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物生物质高温热解----气、炭、油联产以生物质作原料，通过高温热解工艺，转化为优质可燃气体和生物质炭、木焦油、木醋液等四种产品。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物五、纤维素的机械降解定义：纤维素原料在磨碎、压碎或强烈压缩时，纤维素就会因为受到机械作用而降解，导致聚合度下降，制成纸浆后强度下降。陕西科技大学轻工与能源学院植物纤维化学第三章纤维素及其衍生物在同一聚合度时，受机械降解的纤维素比受氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力和较高的碱溶解度。原因：1.纤维素大分子链断裂，2.天然纤维素结晶结构遭破坏，3.纤维素大分子间的氢键被破坏。