实验十一：热塑性聚氨酯弹性体的制备及其结构和性能表征

中山大学工学院2011级生物医学工程专业1《高分子化学》课程实验报告姓名学号成绩日期同组姓名指导教师实验十一：热塑性聚氨酯弹性体的制备及其结构和性能表征一、实验目的：1、掌握聚氨酯的制备工艺。2、掌握通过调节软硬度按比例调节聚氨酯的性能。3、了解拉力机的使用方法，掌握测定高分子材料力学性能的方法。二、仪器与药品仪器：250ml三口烧瓶、橡皮塞、弯管塞、锥形瓶、油浴、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管、搅拌装置、磁力搅拌器、自制模具、电子天平、电子拉力试验机、减压装置、氮气包。药品：聚乙二醇（PEG）（数均相对分子量=1000，平均官能度为2，在90℃真空干燥2h后使用），甲苯二异氰酸酯（TDI），1,4-丁二醇（BDO）（分子筛脱水，重蒸馏后使用）三、实验原理1、热塑性聚氨酯弹性体的制备中山大学工学院2011级生物医学工程专业2线性热塑性聚氨酯弹性体的制备一般是由二元羟基化合物与二元异氰酸酯反应形成预聚体，在家小分子二元醇或二元胺类扩链剂经不同的后处理得到的。多羟基化合物可以是含端羟基的聚酯或者聚醚。聚氨酯的柔软性可由多羟基化合物的相对分子质量以及在体系中的用量来调节。线性热塑性聚氨酯弹性体的制备可以分两步进行。首先是二异氰酸酯与低分子量的二元羟基化合物，制得端基含-NCO基的多异氰酸酯预聚物。第二步是预聚物与扩链剂发生化学反应。合成聚氨酯弹性体中需要注意几个问题:温度、预聚和熟化时间的确定以及合适的(NCO)/(OH)比值。（1）温度。合成反应温度对反应速度、副反应以及体系黏度等方面有较大的影响。根据阿累尼乌斯方程，温度的升高有利于反应速度的提高，从而缩短反应时间，并且也可极大地降低反应黏度，增加反应的可操作性。但是过高的温度也增大了副反应的可能性，从而严重影响聚氨酯的性能。当体系充分脱水之后，在合成聚氨酯的过程中将主要存在以下反应：（i）异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯；（j）氨基甲酸酯与二异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯。此外，当催化剂存在并且温度较高时，异氰酸酯还会产生二聚、三聚和多聚作用生成脲酐、三聚异氰酸酯和线性高分子聚合物，但这些反应发生的可能性较小。在上述反应中，异氰酸酯与羟基的反为所期望的生成线性高分子量聚氨酯的主要反应，而氨基甲酸酯与二异氰酸酯的反应则会在分子链间产生交联，从而使合成的产物失去热塑性。氨基甲酸酯与二异氰酸酯反应的活性较低，通常在高温中山大学工学院2011级生物医学工程专业3（120-140℃）或选择性催化剂的作用下才具有足够的反应活性。这为人们提供了反应温度的上限。也正因为如此，工业上生产聚氨酯反应温度一般在80-120℃之间。（2）时间。预聚合时间可以通过测定预聚反应体系中异氰酸酯的含量随时间的关系来确定，预聚合时间一般较短，当体系中异氰酸酯的百分比含量变化幅度较小，可认为预聚反应已经基本完成。熟化是使热塑性聚氨酯弹性体分子链继续增长的过程，它对体系是否完全反应和聚合物性能的优劣有较大的影响。熟化时间太短，不利于体系反应完全；熟化时间太长，不但延长生产周期，增加成本，而且还可能导致聚合物链的降解作用等消极结果。因此，选择合适的后熟化时间，对优化聚氨酯的合成工艺是很有意义的。聚合物的反应程度与分子量息息相关，所以，以分子量为主要依据进行研究，可确定出最佳的熟化时间。（3）(NCO)/(OH)比值。对于线性缩聚反应来说，当R=(NCO)/(OH)=1.0时，聚合物的分子量可以达到无限大。但在实际反应中，由于原料不纯或存在着各种副反应，因此在合成中，常使异氰酸酯基相对过量。制备聚氨酯时，(NCO)/(OH)比值R=1.0-1.05比较合适。由于高聚物的熔体黏度随分子量的增加而增加，当分子量增大到一定程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此应根据聚氨酯的加工和用途来确定R。2、应力-应变曲线的测定力学性能的表征采用拉伸试验测定应力-应变曲线。聚氨酯的力学性能与其分子结构和微观相分离结构有密切关系。对所合成的不同硬段含量、不同硬段以及不同扩链剂的聚氨酯采用拉伸试验机进行测试，表明由软硬段交替组成的大分子嵌段聚合物中，随着硬段含量的增加，聚氨酯的抗张强度中山大学工学院2011级生物医学工程专业4明显增加，断裂伸长率则有降低趋势；相反的，软段含量越高，赋予大分子聚集体更高的柔性，表现出较高的伸长率，相对应的抗张强度降低。四、实验步骤（1）在控制投料比在R=(NCO)/(OH)=1.05左右的条件下，本实验采用的投料配比为PEG=0.02mol，TDI=0.037mol，BDO=0.01523mol，使其配比控制在1.05左右。根据原料的分子量换算成质量单位则PEG=20g,TDI=6.444g,BDO=1.373g。（2）将三口烧瓶接到机械搅拌器上，置于90摄氏度油浴中，将计量好的PEG于此温度下真空脱气30min，然后体系排空，充氮气保护。（3）用恒压滴液漏斗往三口烧瓶内加入TDI，注意控制滴加速度（不要过快），85℃搅拌下反应60-90min。（4）先降至60℃，加入BDO，升温至110℃，快速搅拌1min，保证分散均匀后，迅速倒入110℃预热模具内，80℃熟化5h，常温熟化13h，脱模得到热塑性聚氨酯弹性体。（5）将脱模后的样品用裁刀裁成哑铃状，再将样条放入50℃烘箱干燥24h，用于应力-应变曲线的测定。实验注意事项：①注意反应过程中温度的控制，通常温度控制在80-120℃之间，因为反应放热，加热器的温度通常控制在85℃左右。温度过高会发生副反应产生交联支化，使样品固化，而且过高的温度会使样品由无色透明变成黄色或者黄褐色。②注意TDI控制滴加速度不能过快，实验前期通常保持在3-4min一两滴，后期可以保持在2-3min一两滴，甚至更快，视反应情况而定。中山大学工学院2011级生物医学工程专业5③反应时间通常要90min，因为TDI的滴加速度的问题，尽量将反应时间控制在3h之内。④将混合物倒入模具内时要注意速度要快，防止模具温度降低太快终止反应。五、实验现象与结果（记录实验过程中产生的现象以及分析）在滴加TDI的过程中，以3-4滴/2min的速度滴加共滴加70次，1-10次时无明显实验现象，第11次滴加是时有胶状固体产生，之后溶液粘度变大，逐渐有爬杆现象发生。第31次滴加时，装置开始出现明显晃动，说明溶液粘度显著变大，使搅拌出现困难。第38次滴加时，搅拌出现卡顿，需要增加搅拌速度方可搅动，说明溶液粘度进一步增加。第45次滴加时，溶液已经呈现果冻状，说明粘度增加。第50次滴加时，果冻状溶液内部出现气泡，溶液逐渐变黄，可能是反应温度偏高，发生副反应。第56次滴加时，第一滴滴下瞬间溶液由团状被搅拌成环，随时间推移环状物质再次变成团状。直至第70次滴加时，溶液表现为高弹性体，倒入模具时表现出高粘度。两天后取模具发现模具内物质未固化，依旧为胶状物质，熟化失败，而且样品出现了明显萎缩，中间部分出现凹陷。实验结果及分析综合五个实验组的实验，五个实验组的实验在不同的熟化条件下均失败，因此可以初步推测，实验的失败可能与熟化时间和熟化的温度没有关系，未形成可供力学测试的模型，可能是由于分子量不够，或者实验方案存在缺陷，例如药品配比失当，反应条件错误，又或者实验所用药品试剂由于操作者操作失误使得药品试剂被污染而导致实验失败。