仪器分析 原子吸收光谱法

第八章原子吸收与原子荧光光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)本章基本要求①掌握原子吸收光谱测量的必要条件；②了解原子吸收光谱仪的基本组成部件；③了解原子吸收光谱法的干扰及消除；④掌握原子吸收光谱法的实验条件；⑤了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件。一、概述北京普析，TAS-990F原子吸收分光光度计8.1原子吸收光谱法上世纪50年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。日本岛津，AA-6300CF原子吸收光谱仪⒈灵敏度高，检出限低；火焰原子吸收法的检出限可达10-6~10-9g；石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-9~10-12g；⒉干扰少，分析精度好；⒊分析速度快；⒋应用范围广；⒌仪器比较简单，操作方便。二、原子吸收光谱法的特点三、原子吸收的测量比耳定律A=εbcIdlkdIk：吸收系数积分：tIItlkteIIdlkIdI000积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比。因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。20eekdfnmc积分吸收系数：积分吸收系数在实验上很难测量，1955年Walsh——空心阴极灯。此锐线光源的提出，从实验上解决了A测定的问题。8.2原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪主要部件：一、光源光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度。⒈光源应满足如下要求；⑴能发射待测元素的共振线；？⑵能发射锐线⑶光谱纯度高⑷辐射光强度大，⑸稳定性好。2.空心阴极灯⑴结构：阴极:可由待测元素的纯金属或合金制成阳极:为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂质气体。管内充气：0.1～0.7kPa压力的氩或氖气。⑵空心阴极灯的原理在两极加100～400V的直流电压，即可产生放电。阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的线光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。⑶光源的调制？？？？？、光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区别开来。二、原子化系统将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。原子化方法包括：火焰法、无火焰法-电热原子化器、氢化法和冷原子化法1.火焰原子化装置⑴雾化系统：①喷雾器：火焰原子化器中的重要部件，将试液变成细雾，雾滴越细，产生基态原子数越多。采用同心圆喷雾器和玻璃雾化器，雾化效率为5~15%。②雾室：除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。③燃烧器：试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、融熔、蒸发、解离后，产生大量基态原子。⑵火焰的类型按照燃气和助燃器的比例不同，可分为三类:①中性火焰:燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近(乙炔-空气火焰为1:4)，具有温度高，干扰小，背景低等特点，多数元素在此测定。②富燃火焰:燃气大于助燃器的比例(1:3)，火焰呈黄色，燃烧不完全,温度略低，干扰较多,背景高。③贫燃火焰:燃气小于助燃器的比例(1:6)，燃烧完全，氧化性强，温度低。适宜于易解离、易电离的元素测定。火焰原子化要比其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化过程中，大雾滴在传输过程中流入废液容器；并且各原子在火焰中的停留时间很短（10-4s）；导致试样的雾化效率和灵敏度低。2.电热原子化器在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固定体积的试样注入可被加热的石墨管中,在惰性气体的保护下通电加热后（10V，300A；2000～3000℃)，试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和峰面积与待测元素的浓度成正比。⑴电热原子化法与火焰原子化器法的比较:①灵敏度高基态原子在吸收区停留时间长（1~10-1s），比火焰法高1000倍。②绝对检出限低(10-9～10-12)。③试样用量少，一般在10~100μL之间。④能分析粘度大的样品及固体试样。⑤精密度较差；背景吸收较高；操作过程比火焰法慢，采用自动进样装置可以提高仪器的精密度。⑵结构：如图所示石墨管形状:标准型(长28mm，内径6.5mm，外径8mm)外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。⑶石墨炉原子化的升温程序:石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。①干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般是样品体积乘1.5-2秒（20～60s)。②灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够长的时间。③原子化：待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测定最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。④净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨管除去样品残渣。净化温度一般在2700℃～3000℃，净化时间约3～5s。三、分光系统常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（光栅）组成。作用将待测元素的共振线与邻近吸收线分开。四、检测系统检测器、放大器、对数转换、显示记录装置检测器：光电倍增管、光电二极管阵列1.标准曲线法对样品比较了解、方便。标准曲线最好为直线过原点，但也可不过原点，不是直线。8.3定量分析xxxxxssxsVVVVkcccck++A=A=2.标准加入法标准曲线必须过原点，且为直线，共存成分复杂，基体效应大可用此法。a.加一次标准加入法b.曲线外推法cxcx+0.5cx+1.0cx+2.0Cs=0cs=0.5cs=1.0cs=2.0VssxxxsxxcAcAVVVA一、光谱干扰1.谱线干扰:待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。抑制办法:⑴调小狭缝；⑵降低灯电流；⑶改变吸收线。8.4干扰效应及其消除方法光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰2.背景吸收干扰分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。⑴分子吸收：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐射的吸收，使待测原子吸收信号增强，产生干扰。⑵光散射：原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。①连续光源氘灯校正方法背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄带吸收。②ZeeMann效应校正背景：ZeeMann效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂现象，区分被测元素吸收和背景吸收。背景吸收干扰的校正：试样的粘度、表面张力、密度等物理性质变化时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。二、物理干扰消除的方法：①稀释试样溶液，以减少粘度的变化；②尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；③采用标准加入法。三、化学干扰指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。抑制的方法：①提高火焰温度②采用还原性强的富燃火焰③加入释放剂：一般是阳离子，可与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。常用的释放剂有Y、La、Sr。④加入保护剂：一般是有机试剂，能把被测元素保护起来，也能把干扰元素保护起来，又能把被测元素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有EDTA和8-羟基喹啉。一、基本原理1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级，同时发射出与原子激发辐射波长相同或不同的辐射，即原子荧光。8.5原子荧光光谱法2.荧光强度在稳定的激发光源照射下，忽略自吸荧光强度If与吸收强度Ia：If=φIa=kCIf：荧光强度；Φ：荧光量子效率；Ia：吸收强度二、原子荧光光谱仪光源（与其它部件不在一条直线上，避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响）、原子化器、单色器、检测器、放大器和读出系统与原子吸收光谱仪基本相同。AAS与AFS两类仪器的主要区别⒈光源高强度空心阴极灯：在普通的空心阴极灯中，加上一对辅助电极，其作用是产生二次放电，提高辐射强度。2.光路光源、原子化器和检测器三者处于直角型；而在原子吸收光谱仪中，这三者处于一条直线上。检测器：光电倍增管四、原子荧光光谱法的优点⒈灵敏度高，检出限低特别对Cd和Zn等元素有相当低的检出限，Cd和Zn可达10-11g；氢化法As和Hg也可达10-11g。有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。⒉谱线比较简单干扰较少，仪器结构简单，价格便宜。线性范围可达3~5个数量级。⒊可同时多元素测定三、分析方法定量分析法：工作曲线法。