仪器分析(第四版)复习用PPT

14:34:42•电化学分析法：利用物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。•电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一个化学电池。通过测量化学电池的某些物理量，来确定物质的组成和含量。•由化学变化产生电现象的叫原电池（自发）；•经电的作用引起化学变化的叫电解池（非自发）。一、电化学分析法1.电化学分析法14:34:42(1)灵敏度高。电化学分析法能用于痕量甚至超痕量组分的分析。(2)准确度高。(3)分析速度快。(4)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。(5)仪器设备简单，操作简便。2.电化学分析法的特点14:34:42（还原态）（氧化态aanFRT)ln能斯特(Nemst)方程：为平衡电位为标准电极电位n为电极反应转移的电子数F为法拉第常数(96487C·mol-1)R摩尔气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；T为绝对温度氧化态Mn+的活度还原态M的活度3.电位分析法电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。14:34:42参比电极与指示电极实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。设电池为：-)M︱Mn+‖参比电极（+则电池的电动势为：)(Mlg05916.0)(Mlg05916.0nnMM0MManKanEnn参比参比电位分析法的依据14:34:42•电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极，称为参比电极。•电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极，称为指示电极。6玻璃电极的膜电位与溶液pH值的关系膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程：)()(ln内参比试液膜aanFRT常数)pH(303.2)(lg303.2试液膜或试液膜nFRTKanFRTK7应用玻璃电极注意事项•1.使用前要用蒸馏水浸泡24小时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中;•2.每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;•3.进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;•4.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀．14:34:42终点终点•定义：电位滴定法是一种利用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。电位滴定法14:34:424.电解与库仑分析法电解法基本原理建立在电解池的电解反应基础上的定量分析法，不能作定性分析。通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程。14:34:42分解电压：是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。析出电位：要使某一物质在电极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。析出电位与分解电压的区别：析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。分解电压：是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。14:34:42极化现象与过电位当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为极化现象。析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位。14:34:42法拉第电解定律进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律表示：（1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比；（2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的M/n成正比。14:34:4296487itnMnFMQmM为物质的摩尔质量；Q为电解消耗的电量库(C)i为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；法拉第常数，1F=96487C·mol-1m为析出物质的质量14:34:42库仑分析法库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量Q来求得被测物质的含量。恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。14:34:42二、色谱分析法•色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使各组分得到分离．14:34:42指被分离组分在两相中的“分配”平衡过程色谱分离过程及色谱常用术语1.基线2.色谱峰3.峰高4.区域宽度5.保留时间（体积）6.死时间（体积）7.调整保留时间（体积）8.相对保留值9.选择因子10.分配系数11.分配比14:34:42•1.基线——色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应讯号的记录应为一条直线，称为基线。基线反映仪器的噪声随时间的变化情况。•2.色谱峰——组分从色谱柱中流出时，检测器响应讯号大小随时间变化所形成的峰形曲线叫作色谱峰。•3.峰高——色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰高h。•4.区域宽度——组份在色谱柱中谱带扩张的函数。度量色谱峰区域宽度通常有三种方法：（1）峰底宽度（2）半峰宽度（3）标准偏差14:34:42•5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间tR，其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积VR。VR=tRFc•6.死时间（体积）——不被固定相吸附或溶解的组分(如空气或甲烷)从进入色谱柱到出现其色谱峰最高点所需的时间称为死时间tM，其相应通过的流动相体积为死体积VM，•tM＝L/uVM=tMFC14:34:42•7.调整保留时间（体积）——扣除死时间以后的保留时间即调整保留时间tR，扣除死体积后的保留体积即调整保留体积VR。•tR=tR–tMVR=VR–VM•8.相对保留值——在相同操作条件下，某组分的调整保留值与参比组分的调整保留值的比值，称为相对保留值。•γi/s＝tR(i)/tR(s)=VR(i)/VR(s)•9.选择因子——在相同色谱条件下，第二个组分与前面相邻组分的调整保留值之比。•α＝tR2/tR1=VR2/VR114:34:42•10.分配系数——在一定温度、压力下，组分分配达到平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度比，称为分配系数(K)，也叫平衡常数．K=cL/cGK值除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、固定相和流动相的性质有关。K值大，说明组分与固定相的亲和力大，即组分在柱中滞留的时间长，移动速度慢。不同组分的分配系数的差异，是实现色谱分离的先决条件，K值相差越大，愈容易实现分离。14:34:42•11.分配比——是在一定温度、压力下，达到平衡状态时，组分在固定相与流动相中的质量比．•分配比又称容量比或容量因子．•k=mL/mG•分配比与分配系数有如下关系：k除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、固定相和流动相的性质及β有关。K和k是两个不同的参数，但在表征组分的分离行为时，二者完全是等效的。14:34:42色谱理论基础•1.塔板理论•2.速率理论•3.分离度14:34:42理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数22212)(16)(54.5)(WtWttnRRR理理理HLn221'2')(54.5)(16WtWtnRReff14:34:42速率理论色谱过程的动力学理论。吸收了塔板理论的有效成果——H；考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素；指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度；导出了塔板高度与载气线速度的关系式。14:34:42uCuBAH/涡流扩散项分子扩散项传质阻力项式中：u－流动相的线速度；A－涡流扩散项系数；B－分子扩散项系数；C－传质阻力项系数。简称范氏方程。速率理论方程式：14:34:42分离度：也称分辨率，相临两组分保留值之差与两峰底宽总和的一半的比值。（衡量色谱柱总分离效能的指标）22112YYttRRR峰宽和之半）保留值之差（峰顶间距完全未分开完全分离基本分离0.165.140.1RtRtRRR1212)(2YYttRRR14:34:42柱选择项柱容量项柱效项)1)(1(41kknR14:34:42iiiiiiHfmAfm``色谱定量分析★★★物理意义是每单位峰面积所代表物质量的多少14:34:42siissn,n,i,innAAfffM摩尔校正因子：siisSV,V,iV,iVVAAfff体积校正因子：siissm,m,im,immAAfff质量校正因子：各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）ismisisis')M(s')M(iMMMfMmAMmAfff14:34:42（1）归一化法常用的几种定量方法各组分的质量分数为：各组分的质量分数之和等于1，即：%1001321n332211333332211222332211111AfAfAfAfwAfAfAfAfwAfAfAfAfwsssssssssmmAAfffmmAAfffmmAAfff33332212111114:34:42（2）内标法当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时，可采用内标法。方法：准确称取一定量的试样m样，加入一定量内标物mS，混合均匀进样分析。根据试样、内标物的的量m样、mS及在色谱图上产生的相应峰面积计算。14:34:42SSSiiiAfmAfmSiiSSiiSiAAfAfAfmmSSiiimAAfm设样品的质量为m，则待测组分i的质量分数为%100%100mAmAfmmwSSiiii14:34:42选择内标物应遵循的原则：（a）试样中不含有该物质：否则会使色谱峰重叠而无法准确测定试样的色谱峰面积；（b）与被测组分性质比较接近：当操作条件发生变化时，内标物与被测物均受到相应的影响两者相对校正因子基本不变；（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。14:34:42气相色谱仪载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统14:34:42检测器分类浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子捕获检测器。质量型检测器：测量的信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器14:34:42氢焰检测器的原理(1)当含CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解产生自由基：CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O──→H3O++CO14:34:42(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)离子电流信号输出到记