第十二章 核磁共振谱和质谱简介

第十二章核磁共振谱和质谱简介对有机化合物的结构测定，以前纯粹靠化学方法是很难的事情，就是现在有大量的先进仪器设备的应用，也不谁都能很容易就能解决的问题。对胆固醇结构式的确定从十九世纪末到二十世纪初，许多人为此努力工作，时间跨度前后经历了近四十年，由此确定的结构式获得诺贝尔奖金，后来由于X-射线衍射法在结构上的应用，于1951年证实当年获得诺贝尔奖的胆固醇结构式还有错误。核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)质谱(MassSpectroscopy，MS)第一节电磁波谱的一般概念波长λ：一个完整波的长度，单位多数用nm；频率υ：每秒钟光波的振动次数，单位为Hz；光速с：光波的传播速度，单位为3×1010cm/s.关系式为：υ=с/λ波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长度内波的数目，单位为：cm-1例如400nm的光的频率为1/400×10-7=25000cm-1光波的能量：ΔΕ=ћυћ为planck常数意为光波的频率越大，其能量也越大。物质分子的某一能级是固定的，其值为ΔΕ，根据ΔΕ=ћυ，该分子将能吸收频率为υ的光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为υ的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。物质分子的能级是多种多样的，根据其能级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动光谱三类。当分子吸收能量较低的长波光波时，只能引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即转动光谱。引起分子转动能级变化的光波波长在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合物结构的测定用处不大。能引起分子振动能级变化的光波波长处于红外光区域，产生的光谱称为振动光谱，在有机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。能引起分子的电子能级的变化的光波波长很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此产生的光谱称为电子光谱，即常说的可见光/紫外光谱（VIS/UV）。区域波长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm分子转动和振动远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振有机化合物分子不饱和度的计算公式:=n+1+(t-m)/2其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；t为分子中3价原子的数目，如P，N；m为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。第二节核磁共振（NMR）一.概况二.核磁共振基本原理及核磁共振仪I=1/2m=+1/2E=-μH0μ=γhI/2Ho=2vo/γm=-1/2E=+μH0(I)(II)ΔE=2μHoΔE=2hvoI(Ⅲ)I=1/2ΔE=hvo(Ⅳ)V射=Vo=ΔE=hvo(Ⅴ)V射=Vo=γHo/2(Ⅵ)固定磁场扫频；固定辐射频率扫场HoEE2E1H2H1m=-1/2(高能态)m=+1/2(低能态)1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)三.屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应(shieldingeffect):核外电子在外磁场作用下绕核环流，产生感应磁场。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场，必须用较高的外加场使之发生共振。H=Ho+H感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。核Ho磁力线环电流处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。H=Ho-H感应去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。2.化学位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示：/ppm。标准物质:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（单峰）CHCl3：=437HZ106/60MHZ=7.28ppm=(V样品-V标准)106/V标准=ΔV106/V标准低场向左磁场强度向右高场（增大）（减小）CHCl3CH3COCH2CH3O2.034.121.25H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；四.影响化学位移的主要因素1.诱导效应的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23CH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小？CH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabcbac电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。2.共轭效应的影响同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.254.036.27HHOHHC=OH7.276.737.81HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OABC7.786.708.588.087.943.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1）双键与三键化合物的磁各向异性效应CH3CH3CH2=CH20.965.25RCOHHCCH9-101.8CHHCHH++__HoCRHO+_+_Ho++__HoCC2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。H=7.26+_+_HoHHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯：内氢=-1.8ppm外氢=8.9ppm和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：COArHHHCCHCCHC4.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。常见有机化合物的化学位移范围五.偶合常数1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分CH3CH2Brab偶合即自旋核与自旋核之间的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果121三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1331四重峰强度3增强略少减弱略少试判断CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？2.偶合常数(J)自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：Va-Vb。单位:HZ偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。nJA-B3JH-C-C-H例相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。CH3CH2BrabJab=Jba1）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Brab同种相邻氢不发生偶合(一个单峰)BrCH2CH2Br3）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。CH2=CHCH3ab4JH-H=1.5CH2=CHCH=CH25JH-H=0.7~1.3ab偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。CH3CH2CCH3OabcHa与Hc,Hb与Hc均不发生偶合一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的偶合常数（J/HZ）六.化学等价、磁等价、化学不等价1)化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。CHOHaHbClHb'Ha'ClCHaCHCl2Ha'HaHa’;HbHb’化学等价对称性判断分子中的质子！C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrClHaHb化学位移不等价。HaHbClCH3H3CC2H52）磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。CCHbHaHcClClClHa与Hb磁等价Ha与Hc磁不等价3）磁不等价与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。-OOCCOO-HaHbH2NHcCCCH3BrHaHb双键同碳上质子磁不等价。构象固定的环上-CH2质子不等价。苯环上质子的磁不等价。CH3OCH2ClHaHaHbHb七.积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子，每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。七.1H的一级谱1.n+1规律一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为n,n’的邻接质子,那其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)。如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。ICH2-CH2-CH32.用分岔法分析质子偶合—裂分例：CH3CHOabHb1:3:3:1八.1HNM应用例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)CH2OCH2CH3C9H12Oabcd某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2Brabcdabdc例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱如下，试求其结构。BrCH2CH3abcabc例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱如下，试求其结构。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3H第三节质谱（MS）简介一.质谱分析的基本原理和质谱仪产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。1.基本原理(EI法)M-eM+.A++B+.C+DCH3CO+C4H9OCH3COOH+C4H8++CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e56m/e43+2.质谱仪1）离子源2）质量分析系统3）离子收集，检定系统。二.质谱图横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度204060801000212141617相对强度%m/e甲烷的质谱最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等)。[质谱表]m/e相对强度21213141516171.363.659.7118.8290.35100.001.14甲烷的质谱表三.离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。M+e-M+.+2e-中性分子分子离子对于一般有机物电子失去的程度：n失去一个n电子形成的分子离子：+RCR'ORCR'O-e-失去一个电子形成的分子离子：+-e-失去一个电子形成的分子离子：RCH2CH3RCH2CH3+-e-当正电荷位置不确定时用表示。分子离子峰主要用于分子量的测定。+[氮规则]当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。CH3NO2m/e137(M+)CH3CH2CH2COOHm/e88(M+)试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？(i)CH3I(ii)CH3CN(iii)C2H5NH2(iv)H2N