烟气脱硝技术现状与进展

燃煤烟气脱硝技术现状与进展中国环境科学研究院主要内容1背景3前沿新技术研发2烟气脱硝技术现状SO2NOXNH3VOC颗粒物酸化√√富营养化√地面臭氧√由颗粒物污染导致健康影响√√√√气候变化√氮氧化物产生多种环境影响背景05000100001500020000250001980198119821983198419851986198719881989199019911992199319941995199619971998199920002001200220032004200520060246810121416GDP(单位：10元)能源消耗(以1980为基准)电力发展(以1980为基准)机动车发展(以1980年为基准)9050010001500200025001986198719881989199019911992199319941995199619971998199920002001200220032004年份二氧化硫排放量，万吨20072005下降4%年度2006SO2Emission,MtNOX排放量（万吨）0369121518198019821984198619881990199219941996199820002002年度NOx排放,MtNOx主要来源火力发电工业交通运输我国氮氧化物的排放快速增长2020年3000万吨2005年2000万吨2005年2020年基线情景如不进行NOx控制，SO2减排效果将被NOx的增长抵消控制NOx污染应成为中国环境保护的重要部分。氮氧化物治理必要性氮氧化物治理政策《火电厂大气污染物排放标准（GB13223－2011)》NOx排放浓度100mg/m3；玻璃、水泥、陶瓷和钢铁等行业已颁布或拟颁布的标准中也均收缩了NOx的排放限值。NOx排放标准不断加严：重点区域大气污染防治“十二五”规划：到2015年，重点区域氮氧化物排放量下降13%。环境保护“十二五”规划：氮氧化物为新增指标，要求2015年比2010年排放量减少10%。二、脱硝技术现状脱硝技术现状1.单一脱硝技术：※炉内脱硝:低氮燃烧技术※烟气脱硝:◎干法脱硝：选择性催化还原法（SCR）；选择性非催化还原法（SNCR）；◎湿法脱硝：将烟气中NO氧化为NO2，用吸收剂进行吸收脱除。2.多污染物协同控制技术原理：通过改进燃烧条件（如采用燃料分级技术、燃料再燃、烟气循环等）来控制燃烧关键参数，抑制氮氧化物的生成达到减少排放的技术。低氮燃烧技术低氮燃烧技术低氮燃烧技术分段燃烧烟气再循环烟气再循环+空气分级法水/水蒸汽注入法/低空气预热法低过剩空气法NOx去除率（%）10-353-510-603-55-10几种低氮燃烧技术脱氮效果比较用氨(NH3)作为还原剂，在催化剂的存在下，将烟气中的NOx还原成N2，脱除率可达到80%-90%。选择性催化还原法(SCR法)•脱硝效率高无副产物•不形成二次污染•装置结构简单、运行可靠•便于维护和操作等SCR反应器•易出现催化剂中毒活性下降、堵塞设备•投资与运行费用较高•消耗大量氨基化肥•SO3浓度增高优点:缺点:选择性催化还原法(SCR法)选择性非催化还原法(SNCR)把含有NHx基的还原剂（如氨气、氨水或尿素等）喷入炉膛温度为800℃～1100℃的区域，还原剂迅速热分解成NH3和其它副产物，与烟气中的NOx反应而生成N2。选择性非催化脱硝法(SNCR)无需采用催化反应器，投资小。NOX的脱除率不高；氨利用率低消耗大，运行费用高；对反应所处的温度范围敏感；控制不当产生氨逃逸。优点：缺点：15湿法烟气脱硝技术湿法脱氮的工艺过程包括氧化和吸收，因此，必须设置烟气氧化、洗涤和吸收装置，工艺系统比较复杂。几种湿法烟气脱硝技术比较处理方法技术要点主要特点应用情况气相氧化臭氧等气相氧化NO脱硝效率高，臭氧费用高工业中试，脱硝效率80-95%液相氧化液相氧化剂氧化NO成本高，设备要求高，废液处理困难有工业应用，脱硝效率75-90%还原吸收液相还原NO吸收剂成本高，NOx的氧化度大工业中试，脱硝率30-40％络合吸收Fe-EDTA等络合吸收NO配位剂损失大，成本高，废液难以处理工业中试，脱硝效率60-70%16LoTOx工艺：美国的BOC公司推出，采用臭氧作为氧化剂，NOx浓度800ppm,脱硝效率80-95%。湿法烟气脱硝技术优缺点•设备简单，可在一个吸收塔内同时脱除SO2、NOX；•O3消耗量大，易产生O3二次污染；•能耗较高；•对设备材质要求高。18PhoSNOX法：美国劳伦斯伯克利国家实验室开发，吸收液：含CaCO3的黄磷乳浊液。应用实例：美国电力公司，375MW燃煤电厂锅炉。NOx去除率为75%～90%，NOx排放浓度50ppm。湿法烟气脱硝技术优缺点•系统简单，可同时在一个吸收塔内脱除SO2、NOX；•黄磷价格高，造成运行费较高；•黄磷是毒性元素，对用户操作要求高；•存在磷和O3等液气二次污染问题；•副产物回收困难。20烟气多污染物协同控制技术烟气联合脱硫、脱硝技术是近年来国内外竞相研发的新型烟气净化工艺，其技术和经济性明显优于单独脱硫、脱硝技术，是一种更有发展前途的新一代烟气净化技术。★电子束氨法烟气辐照脱硫、脱氮工艺；★活性炭联合脱硫、脱氮技术；★SNRB（SOx-NOx-Rox-Box）技术；★资源型烟气多污染物协同控制技术。典型的多污染物协同控制技术：电子束烟气辐照脱硫、脱氮工艺电子束辐照氨法烟气脱疏、脱氮技术是一种无排水型干式排烟处理技术，始于20世纪70年代。该技术通过向锅炉排烟照射电子束和喷人氨气，能够同时除去排烟中含有的硫氧化物(SO2)、氮氧比物(NOx)，可分别达到90％和80％的脱除效率。优缺点•可同时脱除SO2、NOX；•一次性投资高，能耗高；•电源需进口；•控制不好时氨逃逸严重；活性炭联合脱硫、脱氮技术活性炭联合脱硫、脱氮工艺主要由吸附、解吸与硫回收三部分组成。吸附器内分为上下两级炭床，第一级炭床的作用是脱除SO2，烟气流经第二级炭床时，再喷入氨除去NOx，净化后的烟气由烟囱排至大气。优缺点•适合缺水地区的烟气脱硫脱硝；•可以硫酸铵、硫酸、SO2形式回收副产物；•能耗（风机、蒸汽）和活性碳消耗导致运行费较高；•废活性炭属危险废物需安全处置。三、前沿新技术开发SSNCR技术：利用蒸汽雾化尿素溶液的选择性非催化还原烟气脱硝技术资源型烟气多污染物协同控制技术中国环科院开发脱硝技术：SSNCR技术技术原理：通过利用水蒸汽雾化还原剂过程中，尿素溶液经加热到160℃左右，并预先分解为NH3和HCN，在温度窗口下与NO反应，进行SSNCR烟气脱氮。SSNCR技术•国家“863”课题-燃煤锅炉烟气的脱氮脱硫脱汞的新技术研究•环保部科研课题-工业锅炉NOx综合控制技术研究SNCR和SSNCR烟气脱氮效果对比0.80.91.01.11.21.31.41.53035404550556065De-NOxefficiency(%)NH3/NOmolarrationozzlewithsteamatomizationnozzlewithpressuredairatomization在相同条件下，水蒸汽雾化还原剂技术比压缩空气雾化可提高脱氮效率5-12%。SSNCR技术SSNCR技术应用案例：在广州钢铁股份有限公司建立85t/h和142t/h煤粉锅炉上建立SSNCR技术示范该项目的研究成果获得环境保护科学技术二等奖SSNCR技术在水泥厂进行了实验性研究，脱硝效率达到了65%SSNCR技术优缺点•有效提高尿素利用率，降低运行费用；•只能用在有蒸汽源的企业；•还原剂只能用尿素，选择范围窄。资源回收型多污染物协同控制技术技术开发思路工艺流程及反应机理实验结果技术特点及适用性分析污染物种类增多，单一技术处理流程冗长且适应性有限；现有脱硫技术达到新标准的要求受到限制；低氮燃烧和SNCR等脱硝技术，较难达到新排放标准的要求；对Hg等重金属的协同脱除能力较低；副产物资源化程度低。新标准提出更高要求：烟气治理存在问题石灰石-石膏湿法脱硫技术，造成石灰石开采量大，生态环境破坏严重，堆积石膏和脱硫废水存在二次污染等问题；脱硝技术中SCR存在废催化剂二次污染等问题，SNCR存在氨逃逸问题；脱汞等重金属以协同脱除为主，存在污染转移和二次污染问题。二次污染问题：烟气治理存在问题副产物资源化：石灰石-石膏湿法脱硫技术，副产物脱硫石膏石膏大规模利用困难，利用率低；脱硝技术SCR和SNCR，把农用氨转化为氮气，导致“与农争粮”；目前烟气脱汞等重金属技术无法实现资源化。烟气治理存在问题★针对污染物排放限制不断加严的现状，通过对技术改进等在提高对污染物的去除能力同时，解决脱除系统冗长和技术适应能力有限问题。★针对污染物控制种类不断增多的趋势，通过多污染物协同控制技术研发等实现对多种污染物的高效、协同控制。★针对污染治理和资源、能源消耗的矛盾，通过副产物资源化或协同治理等方式实现对能源、资源的再利用。烟气治理发展趋势资源回收型多污染物协同控制技术中国环境科学研究院在国家“863”计划等项目的支持下，开发了一种适用于我国燃煤烟气特点的，基于氨法脱硫工艺的资源回收型多污染物协同控制技术。技术开发思路根据当烟气中存在等量的NO2时，NO可与NO2化合成溶于氨水等碱性溶液的N2O3的原理，通过将现有成熟的制硝酸制NO2工艺和氨法脱硫工艺结合，根据烟气中NO的含量向烟气中配比等量的NO2,在氨法吸收工艺中将NOx、SO2等协同去除。资源型烟气多污染物协同控制工艺流程简图资源型烟气多污染物协同控制技术采用配气的方法使烟气中的NO和NO2配比比例为1:1左右，在后续的氨法脱硫过程中将烟气中的NO同时协同脱除。生成的副产物经氧化后主要为硫酸铵和硝酸铵，可以以农肥的形式进行回收。引入的NO2是一种中强氧化剂，可将烟气中的零价汞氧化为二价汞。脱硫脱硝机理：汞等重金属协同脱除机理：资源型烟气多污染物协同控制技术资源回收型多污染物协同控制技术脱硫主要反应：2NH3+SO2+H2O=（NH4）2SO3（NH4）2SO3+1/2O2=（NH4）2SO3脱硝主要反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO22NH3+NO+NO2=NH4NO22NH4NO2+O2=2NH4NO3脱汞主要反应：Hg0+NO2=HgO+NO所涉及主要反应：中试实验吸收塔在中国环境科学研究院的2t/h的锅炉上，建立了吸收塔、氨催化氧化系统、结晶系统，并通过配气开展了中试实验。中试实验氨催化氧化系统中试实验结晶系统副产物氧化系统通过配气模拟玻璃窑炉烟气污染物浓度。序号项目单位参数备注1烟气温度℃1282过量空气系数1.533烟气流量Nm3/h26254NOppm500适当配气5NO2ppm500适当配气6NOX浓度ppm1000适当配气7SO2浓度ppm800-1000适当配气中试实验烟气基本参数序号项目单位参数1氨硫比2.22脱硫氨用量kg/h2.303脱硫氨水用量kg/h15.344硫酸铵产量kg/h7.315氨氮比1.16NO2/NO17NO2用量kg/h2.828脱氮氨用量kg/h2.299氨水浓度15%10脱氮氨水用量kg/h15.2711硝铵产量kg/h9.7012氨水总用量kg/h30.6113液气比314吸收液循环量kg/h350实验参数7891011020406080100烟气中NO去除率NOx去除率NOx去除率pH值吸收剂pH值在偏碱性运行时，NOX脱除效率在90%以上，NO的脱除率在80%以上。中试实验技术工艺的主要特点及优势：在一个吸收塔内实现多种污染物同时协同脱除，投资运行费用低；污染物脱除效率高，SO2脱除率在98%以上；NOx脱除率在80%以上；HCl、HF脱除效率在95%以上，重金属脱除率大于70%；副产物为硫酸铵和硝酸铵等，可作为农用化肥的形式回收，保障了农业和环保两个基本国策的和谐发展；脱除的重金属存在于少量脱硫脱硝底泥中，易于处理，可有效避免二次污染。技术工艺的主要特点及优势：无废水排放；技术即