Fenton试剂在废水处理中的应用

Fenton试剂在废水处理中的研究应用Page-2-目录前言1工业废水的来源2Fenton试剂的介绍3Fenton试剂在废水处理中的应用4展望Page-3-前言近年来，高级氧化技术在处理难生物降解废水方面取得了一定的进展，尤其是Fenton试剂作为一种强氧化剂去除废水中的有机污染物效果显著。Fenton试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，在偏酸性条件下，反应过程中产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基，具有较高的氧化还原电位，能迅速的氧化废水中的污染物而几乎没有选择性。与其它氧化工艺如相比，Fenton试剂氧化法具有运行成本低、工艺简单、操作简便和在常温常压下反应的特点。Page-4-1工业废水的来源Page-5-1.1工业废水的来源工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水是水体的一大污染源，占我国废水总排放量的70%以上。由于工业生产的多样性、产生的排水污染性质也纷呈复杂，如有机污染、无机污染热污染、色度污染等等。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。Page-6-2Fenton试剂的介绍Page-7-2.1Fenton试剂的发现1894法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中在H2O2与Fe2+共存的条件下可以有效的将酒石酸氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。人们为了纪念这位伟大的科学家，将H2O2/Fe2+命名为Fenton试剂，即为标准Fenton试剂。标准Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用，Page-8-2.2Fenton试剂的作用机理(1)强氧化作用目前普遍为大家所接受的反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为CO2、H2O等无机质。Page-9-氧化机理Page-10-2.2Fenton试剂的作用机理(2)絮凝/沉降作用以上这些经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释。Walling和Kato,S.H.Lin和Lo的研究表明，Fenton试剂在处理废水过程中，再生的Fe2+、反应后端产生的Fe3+与氢氧化物反应生成的铁水络合物，还具有絮凝、沉淀的功能。Page-11-如果pH值为3—7时，则：絮凝/沉降机理Page-12-根据上述Fenton试剂氧化降解有机物的机理和途径可知，·OH是氧化有机物的有效因子，而二价铁、过氧化氢及废水的酸碱性决定了·OH的产率，因此，影响Fenton试剂处理难降解废水的程度的因素有：2.3Fenton试剂的影响因素影响因素pH值催化剂的种类H2O2投加量H2O2投加方式Page-13-能够催化过氧化氢的金属离子催化剂可以有多种，常见的有：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。在不同金属离子存在下，双氧水对难降解有机物的催化氧化效果不同。研究结果表明,FeSO4为Fenton试剂的最佳催化剂。催化剂的种类pH是影响Fenton试剂处理效果的重要因素之一，H2O2分解为·OH的速度与溶液中[OH-]的浓度有关，即溶液初始pH值对双氧水的分解有很大的影响。双氧水在碱性条件下极不稳定，容易分解，在酸性条件下其分解反应动力学常数最高。pH过高或过低对有机物去除均不利，因为催化过氧化氢分解的铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+，其在pH2~5的范围内浓度较高。溶液的pH值2.3Fenton试剂的影响因素Page-14-2.3Fenton试剂的影响因素采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于双氧水的投加量。现有文献提及：随着过氧化氢用量的增加，氧化效率(O.E)值下降，这可能和副反应的发生有关。当过氧化氢用量较高时，使得过氧化氢发生无效分解从而降低了氧化效率。H2O2投加量保持H2O2的总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2的利用率，进而提高了总的氧化效果。H2O2投加方式Page-15-2.4Fenton试剂的演变21类Fenton试剂光-Fenton试剂有研究表明,利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生·OH，达到降解有机物目的，以这类催化剂组成的Fenton试剂，称为类Fenton试剂。把光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点，称为光-Fenton试剂，分为UV-Fenton试剂、UV-vis/H2O2草酸铁络合物法和UV-TiO2/Fenton试剂。Page-16-3电-Fenton试剂电-Fenton氧化法是把通过电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源。与普通Fenton试剂和光-Fenton试剂相比，具有以下优点：①自动产生H2O2的机制完善；②有机物降解的因素多，除·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等；③喷洒在阴极上的氧气或空气可提高反应溶液的混合作用；④Fe2+可由阴极再生，污泥产量少。Page-17-3Fenton试剂在废水处理中的应用Page-18-张娴娴等对重庆钢铁基团焦化厂实际生产废水进行实验研究，结果表明：在常温25℃下，pH=3.0,反应持续时间5min，氧化剂投加量H2O2/CODCr=2:12，Fe2+的投加量Fe2+/H2O2=15:1，2次投加H2O2时，Fenton法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果，CODCr从2480mg/L降至295mg/L，酚从800mg/L降至84mg/L，去除率分别为88.12%，89.45%。3.1Fenton试剂处理焦化废水焦化废水是焦化厂在焦炭炼制、煤气净化及产品回收过程中产生的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。Page-19-武建军等采用Fenton试剂对焦化废水SBR处理后的出水进行后续氧化处理，当氧化剂H2O2投加量为1.67mL/L，FeSO4·7H2O的投加量为1.67g/L，废水的初始pH值为6.5，静置氧化时间4h时，Fenton氧化达到最佳处理效果，CODCr从481.1mg/L降至246.7mg/L，去除率为48.72％。3.1Fenton试剂处理焦化废水王春敏等对某焦化厂生化处理前的废水进行Fenton试剂—活性炭吸附处理研究，该废水的pH值约为7.2，COD为1935mg/L，结果表明：Fenton试剂-活性炭吸附工艺处理焦化废水的最佳操作条件为：Fenton试剂氧化阶段H2O2投加量为55mmol/L，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH=3；活性炭吸附阶段活性炭投加量为2.5g/L，pH=3，吸附时间30min。在此操作条件下，焦化废水COD降至48mg/L，去除率达97.5%。Page-20-3.2Fenton试剂处理含油废水含油废水成分较复杂，不仅含油浓度高，且常溶有大量的苯类、酚类、腐殖酸类和多环芳烃等有机污染物，难于生物降解。钟萍等通过采用Photo-Fenton方法，以500W高压汞灯为光源，对含煤油废水进行处理研究，结果表明，油类去除率达到75%。祁佩时等以Fenton试剂为氧化剂对稠油石化废水进行处理，研究表明，当Fenton试剂氧化的初始条件为质量比(H2O2/COD)R=1.52，摩尔比(H2O2/Fe2+)M=10:1，初始pH=3，时间为60min，氧化温度T=25℃时,氧化后COD由89.2mg/L降至34.0mg/L，去除效率为62.00%。刘建伟等采用Fenton试剂对发酵甘油生产废水进行处理研究，通过处理后废水的COD由13500mg/L降至4030mg/L，可生化性由0.202提高到0.568。Page-21-3.3Fenton试剂处理农药废水农药废水污染物浓度较高，COD量大，含有杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等，由于其中含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质，使其具有毒性大、有恶臭气味以及对人的呼吸道和粘膜有刺激性等特点。孙红文等采用Fenton试剂和Photo-Fenton对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行降解试验，在2,4-D质量浓度为200mg/L、H2O2质量浓度为200mg/L、Fe2+质量浓度为40mg/L、pH值为3.5、反应时间为10min条件下，2,4-D降解率为85%，水样的TOC去除率为80%；在Photo-Fenton作用下，H2O2质量浓度为100mg/L，Fe2+质量浓度为20mg/L，pH为3.5，反应时间为60min，可达到与Fenton试剂相同的处理效果。Page-22-3.4Fenton试剂处理制药废水制药废水成分复杂、毒性大、色度深，常含有大量的生物抑制剂，而且废水水质、水量波动较大，是处理难度较大的工业废水之一。M.Ravina等以400W高压汞灯为光源，采用Photo-Fenton对含双氯芬酸止痛药废水进行处理研究，在适宜的试验条件下，水样的TOC去除率达到100%。黄永辉等采用Fenton试剂处理含咪唑酮、羟基吡嗪、氯乙酰胺及长链亚胺类化合物等杂环类制药废水，也取得了显著的成果，将废水的可生化性由0.1提高到0.6。Page-23-3.5Fenton试剂处理印染废水纺织印染废水具有色度高，COD高和排放量大等特点，尤其在化纤生产、纺织、印染加工过程中，大量用到表面活性剂、助剂、油剂、浆料、树脂和染料，使纺织废水COD越来越高，而这些合成物质难于被生化降解。其中多数染料分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物，其中的硝基和胺基等基团具有较大的生物毒性和致癌性。目前印染废水处理厂普遍采用物化生化二级处理工艺，处理后出水的色度均较高，直接排放会给环境带来危害。Page-24-王利平等采用Fenton试剂对常州市某印染废水处理厂的二沉池进行深度处理，在pH=6，H2O2/Fe2+=0.8，Fe2+投加量为1.0g/L，反应时间为3h的条件下，研究了Fenton试剂对COD、TP、TN、NH3-N和色度的去除效果。3.5Fenton试剂处理印染废水项目原水出水DB32/1072-2007限值去除率COD(mg/L)83.213.125084%TP(mg/L)1.130.280.575%TN(mg/L)19.0613.911527%NH3-N(mg/L)0.350.19546%色度/倍4884083%注：DB32/1072-2007—《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》Page-25-4展望Page-26-以太阳光和可见光为光源的Photo-Fenton法，充分利用太阳光，可有效地节约能源和降低处理成本；电-Fenton法不需要外在提供H2O2，且Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的Fenton氧化技术；将紫外光、草酸铁和微电解等引入Fenton试剂体系，可有效地降低H2O2和Fe2+用量，提高了Fenton试剂利用率和有机物矿化率。研究Fenton氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的。因此Fenton氧化法基本上将沿着Photo-Fenton法、电-Fenton法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展。展望随着研究不断深入Fenton氧化法在不断地改进和发展，出现了各种组合体系：Page-27-展望但是目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段，有关实际应用的成果报道较少，其原因主要有：Fenton氧化体系对pH响应范围较窄(pH2.5~5.0)；反应过程中Fe2