尼龙6改性研究进展_王银珍

履戴夕卜节气撬俄入节、2002年第23卷第s期尼龙6改性研究进展★王银珍熊传溪王涛武汉理工大学摘要:尼龙6是重要的工程塑料,为了满足其工程需要,拓宽应用领域,得到性能多样的产品,需对其改性。综述了镇充、共混、共聚等方法对尼龙6的改性研究进展。关键词:尼龙6;改性;共混;共聚;纳米复合尼龙6(聚酞胺一6)作为工程塑料的主要品种之一,它具有弹性好、力学强度高、韧性好、耐磨和自润滑性优良、耐油性和化学稳定性好、易于成型加工等优良的综合性能。而被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域,在代替传统的金属材料结构方面一直稳定增长。但因其极性强、吸水性大、吸水后冲击强度和弹性模量下降、抗蠕变性差、制品形状和尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低,从而影响其制品尺寸的稳定性和电性能,容易燃烧,不宜在高于80℃、潮湿及高负荷下长期使用,热变形温度低等缺陷,这限制了它的应用范围。随着科学技术的不断进步,各种应用领域尤其汽车制造业、电子工业、航空工业等,对工程塑料性能的要求(如强度、热稳定性等)越来越高,尼龙6自身的优点已远远不能满足要求,因此它的改性研究日益受到人们的重视。提高尸A6性能的方法包括共聚、共混、填充、纳米复合等手段,现将其发展概况综述如下。1填充增强改性填充增强改性可大幅度提高尼龙6的力学性能、耐热性能,尺寸稳定性等也有明显改善,并能降低材料的成本。尹志辉等人用氧化钱填充改性尼龙6。氧化铰在尸A6体系中起到了异相成核的作用,提高了尸A6的晶体增长速率,从而改善了尼龙6的力学性能。方海林、袁淑军用粉煤灰微珠改性尼龙6。粉煤灰微珠填充尼龙6可使材料的拉伸强度、冲击强度、硬度等力学性能得以提高,并能提高制品尺寸的热稳定性,降低了材料的成本。Mobay公司研制出不少填充增强尸A6品种,其中RMKUZ一2461/30、RMKUZ-2461/4。分别为30铸和40%无机矿物填充增强品级;BM3oX和BM40X为玻璃纤维与无机矿物复合填充增强品种,可降低制品挠曲性。可用于制作车发动机罩下元件底座等。方海林等人研究了玻璃微珠填充尸A6,结果表明,在尸A6中加人玻璃微珠之后,提高了PA6的拉伸强度和冲击强度。欧玉春研究了高岭土/尼龙6填充体系,讨论了高岭土表面改性和界面改性剂的使用对体系两相界面相互作用的影响,结果表明高岭土表面改性和少量界面改性剂马来酸醉接枝的三元乙丙胶的加入,使高岭土与尼龙6基体之间形成了具有良好界面粘合的柔性界面层,制得了高韧性、高强度和高模量的高岭土/尼龙6复合材料。刘卫平用硅灰石/玻璃纤维掺混增强尼龙6进行了研究。经表面处理的硅灰石/玻璃纤维按规定25/15的比例掺混与尼龙6进行共混使这一体系具有良好的力学性强度及耐热性能,成型收缩率从1.16%降至0.35%,同时使生产成本下降了20%。杨淑丽研究了利用芳纶纤维束增强尸月6,具有高强度、高韧性和高耐磨性,耐冲击性能比玻纤和碳纤增强PA6有显著提高。其主要性能如表1所不。表1芳纶纤维、玻纤维和碳纤维增强PA6的主要性能指标项目芳纶纤维束玻璃纤维碳纤维纤维含量/%202020拉伸强度/MPa11794152弯曲强度/MPa88148240弯曲弹性模量/MPa2900530011000悬臂梁冲击强度(/kJ·n:2)18592共混改性俞强、刘春林等人用马来酸醉接枝聚丙烯(PP-g一MAH)与PA6共混得到了性能优良的共混物,与PA6相比该共混物的吸水率明显降低、冲击强度(干态及湿态)均优于PA6。Gon茄le:一n6nez等研究、争气熟古俄入毕、2002年第23卷第3期了凝聚作用对PA6/LDPE体系分散相终态结构的CharPy冲击试验表明,TLCP含量小于30%时,随影响。结果表明决定分散相最终态的只是单个颗粒TLCP含量增加,冲击强度显著下降;但当TLCP含的形变。在PE分子链上引人酸醉基团如马来酸醉量大于30%时,冲击强度随TLCP含量增加而增(MAH)后再与PA6熔融共混,这些活性基团可与加。因较高浓度的TLCP条件下,体系中TLCP原PA6末端的氨基实现反应增容,提高两相界面粘结纤含量增加。Wang等研究了PA6/eEPDM(环氧化力,改善共混性能。Hieon等用SEBS一g一MAH增容EPDM)反应挤出体系。结果发现体系强度大幅度提PA6/PP体系,并用拉伸试样研究了其断裂强度。结高,EPI〕M分散相颗粒尺寸比未环氧化EPDM体系果表明,PA6含量增加,当PA6/PP配比为80/20的颗粒尺寸小。主要因为环氧化基团能与PA6终端时,断裂强度最大。TaeOamAhn等用熔融共混法基团形成接枝共聚物,PA6e/EPDM(76/24)体系冲制得PA6/PAR/PAR一PA6三元共混物。DSC分析击强度为纯PA6的18倍;PA6/eEPDM(76/24)颗表明PAR一PA6嵌段越短,嵌段共聚物含量越高,粒尺寸0.7一2.0拜m。刘安详等人用乙烯一醋酸乙体系的Tm和Tg移动越大,PAR一PA6的加人使共烯醋共聚物(EVA)对尼龙6(PA6)进行增韧,加人混体系力学性能明显提高。Horiuchi等以SEBS一g一乙烯一醋酸乙烯醋共聚物与马来酸配的接枝物MAH和未改性SEBS为相容剂改性PA6/PC体(EVA一g一MAH)进行原位反应增容,制备出了具有系。结果表明相容剂能明显提高PA6/PC体系的力超韧性的PA6/EVA/EVA一g一MAH三元共混合金。学性能。当PA6/PC配比为75/25、SEBS含量为20尼龙6与其它尼龙之间的共混。用各种高韧性份时,体系冲击强度和应力一应变试验时断裂伸长率的尼龙进行共混,可以平衡各种尼龙的特性,拓展其显著增加。`应用领域。为了获得高性能价格比的尼龙材料,较通Majumda等研究了PA6/sANI/A反应共混体用的方法是将不同的尼龙进行共混制得合金。王东系,IA与SAN相容,能与PA6端氨基反应。研究表升采用PA46粉未作为结晶核与PA6共混,制得的明,用双螺杆反应挤出共混时发生的化学反应程度PA6/PA46合金具有较高的强度,并改善了热收缩决定于螺杆转速、挤出机螺杆结构和熔体流动速率;性和挠曲性。日本口二千力公司将质量比为80:20分散相颗粒结构与螺杆转速及螺杆构型有关。jTong的PA6与PA46进行共混获得了冲击强度高达成等以MAP为相容剂研究了PA6/TLCP(热致液晶100J/m的材料。刘春晓等采用MAH接枝PP为相高分子)的拉伸强度、拉伸模量及冲击断裂强度等力容剂研制出冲击性能优良的PA6/PP共混物。其主学性能。结果发现,随TCLP含量增加,体系拉伸强要性能指标如表2所示。.度和模量也增加,因为在较大配比范围内,PA6(MAP)/TLCP共混体系内有TLCP微纤形成。表2PA6/PP合金的主要性能指标日本昭和电工5400清华大学PA6/PP刘春晓PA6/PP项目—干态湿态干态湿态干态湿态拉伸强度/MPa48.042.162.356.247.043.0断裂伸长率/%50.0)20.0一31·080·0250弯曲强度/MPa71.549.087.081.091.052.5缺口冲击强度/(kJ·m一2)8.311.86.06·321.028·o3共聚改性Ahaorin等在芳环上引入硝基或胺基,硝基或胺基与聚酞胺未端的胺基或按基发生化学反应,在刚性芳香聚酸胺主链上接枝PA6长支链,并对接枝共聚物酞胺及其共聚物的微观结构,聚集态结构和力学性能进行了研究。iTmus等用电子束来幅照诱导丙稀酸、甲基丙稀酸和丙稀酞胺接枝到尼龙6中来改性尼龙6,接枝的程度依赖于幅照剂量和单体稀释程度。结果表明接枝后的尼龙6熔融温度随接枝的程度增加而降低。Wang等人对尼龙6与芳香族尼龙6的嵌段共聚进行了研究,研究表明,有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌段体系的存在导致了新的晶型的产生。Raevskaya等通过一78一、2002年第23卷第3期熔融共混制得的PA6一b一21聚合物,由于PA12性好,结晶度低,从而提高了体系的冲击性能。瑞士EMS公司研制开发了名为Girvoyr尼龙材料,是含有芳香族单体的非晶性透明PA6树脂,与均聚PA6相比,吸水率降低30%,具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性。与传统的GilramidTR透明尼龙相比,由于单体便宜,因此新树脂价格较低。刘国民等研究了用己内酞胺先与含乙烯基的聚二甲基二苯基硅氧烷进行自由基加成反应,然后与己内酞胺进行阴离子聚合,制得均相的聚二甲基二苯基硅氧烷的改性PA6塑料。该塑料产品外观好,一定配比下具有玉色光泽。含水量10%聚二甲基二苯基硅氧烷的改性PA6拉伸强度为79.2MPa,伸长率15%,冲击强度85N/m,摩擦因数由PA6的0.37降为o.n,磨耗由5mg降为2mg,耐水解稳定性好,该材料是一种很好的自润滑材料,以其制成的摩擦部件更适用于机器的长期运转。盖凤云等在PA6/PA66二元共聚酞胺研究中发现,PA6/PA“配比在505/0一75/25之间时,体系为醇溶性,减小己内酞胺的用量将制得非醇溶性材料。4纳米复合改性零部件,尤其是发动机内等有耐热性要求的零件,还可应用于办公用品、电子电器零部件、日用品等,此外还可用于制造管道等挤出制品。尼龙6纳米塑料是工程塑料行业的理想材料,该产品的开发为塑料工业注人了全新的概念。王一中等人研制开发了PA6/凹凸棒状土复会材料,其强度比PA6有了明显的提高。含5写凹凸棒土的PA6//凹凸棒状土复合材料的拉伸强度为87.ZMPa,断裂伸长率为20%,弯曲强度为25MPa。山下敦志研制开发的PA6/层状粘土系列纳米复合材料(NCH),该系列复合材料具有相对密度小、强度高、刚性高、耐热性好、吸水率小、耐疲劳性优异、成型加工好等特点,其主要性能指标如表3所示。臼许有光等用氨基月桂酸溶胀蒙脱石,然后在一定条件下加人任一酞胺并使之聚合最终使蒙脱石以单层片形式分散于尼龙6体系中,构成纳米体系(见图l)。表4比较了尼龙6粘土纳米复合、共混材料及纯尼龙6材料的各种力学性能。从中可得知含量仅4.2%粘土的纳米复合竞使尼龙6的拉伸强度提高。.5倍,模量提高1倍,热变形温度提高约90℃,并且透明度提高,吸水性降低。该材料可在汽车零部件及包装材料上得到应用。由于尼龙6纳米塑料具有优异的性能及较高的性能价格比,其应用领域非常广泛,可用于制造汽车表3PA`/粘土系分子复合材料的主要指标项目PA6NCH一1NCH一2NCH一5填充PA62841023L.0,邪ADA蒙脱土含量/%拉伸强度/MaP断裂伸长率/%弯曲强度/MPazIdo冲击强度/(J·m一`)1.82MPa热变形温度/℃25.67631.735.21261405110315847.316029650别18890122.,n划nU)一b曰”袱0叹只UOl宁.洲l位....MMT_7二二二二_砚尸订荞丁了田一沪`,~.,气(2)口了一卜`甲勺份。--户勺门户崎晌,,~.....叫卜`:’二J.0目杯.州响叫,娜山..`砂分?`碑一`确.`目叫``一卜..…J猫曰`曰``.声一-`-曰`-~进.山.`图1cShematiediagramofsynthesisofNCH①一aminoaeid;②任一caprolaetam③polymeriaztion漆宗能等用天然生产的蒙脱土层状硅酸盐作为寸稳定性、优异阻隔性,性能全面超过尼龙6,并且无机分散相一步法制备尼龙6纳米塑料(NPA6),具有良好的加工性能;与普通的玻纤增强和矿物增现已获得国家发明专利。该复合材料与纯尼龙6相强尼龙6相比,具有相对密度低、耐磨性好、相同无比,具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺机物含量条件下综合性能明显优于前者等优点;同、甲气林俄入协、2002年第23卷第3期时该纳米塑料还可进一步用于玻纤增强和矿物增强等改性纳米尼龙6,其性能更加优越。NPA6作为工程塑料的基础上,漆宗能等制备了高性能NPA6膜用切片,该切片适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜及复合膜。与普通PA