硅的性质及有关半导体基础理论

硅的性质及有关半导体基础理论硅是典型的具有半导体性质的元素，是很重要的半导体材料。据统计，目前半导体器件的95﹪以上用硅材料制作，集成电路99﹪以上是用硅材料制作。这个比例还在增大。尤其大规模集成电路（LSI）、超大规模集成电路（VLSI）、甚大规模集成电路（ULSI）都是制作在高纯优质的硅单晶抛光片或外延片上。（1）硅在地壳中的含量仅次于氧（2）硅以化合态形式存在(氧化物及硅酸盐)一、硅的物化性质1、硅晶体是灰色的硬而相当脆的晶体，密度为2.4g/㎝3，熔点为1420℃，沸点为2360℃。2、硅在常温下，仅与氟发生作用，在高温下硅能与氯、氧、水蒸气等作用，生成sicl4、sio2.硅在熔融状态下还能与氮、碳等反应生成氮化硅和碳化硅。Si+2cl21200℃sicl4↑Si+O21050℃~1150℃siO2Si+2H2O1050~1150℃siO2+2H2↑Si+4HCL（气）~1250℃sicl4+2H2↑3、在通常条件下，硅对HNO3、H2SO4、HCL及王水都是稳定的。硅与HNO3、HF的混合液起作用。其反应式如下：Si+4HNO3Sio2+4NO2+2H2oSiO2+6HFH2（siF6）+2H2O总的反应式为：Si+4HNO3+6HFH2（siF6）+4NO2+4H2O反应生成可溶性的六氯硅酸络合物（siF6），因此，HF和HNO3混合液是常用的硅腐蚀液.4、在常温下硅能与碱相互作用生成相应的硅酸盐，反应式如下：Si+2NaOH+H2OSiNa2O3+2H2↑因此，10-30％的NaOH的溶液可作为硅腐蚀液5、硅能与Cu+2、Pb+2、Ag＋2、Hg＋2等金属离子发生置换反应，因此，硅能从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。例如：Cu+2＋Si=Si+2Cu在工艺上用染色法测量P-N结的结深时常用。6、硅能溶解在熔融的铝、金、银、锡等金属中，形成合金。7、在高温下硅与镁、铜、钙、铂、铋等金属能形成具有一定组分的硅化物。例如：硅与镁在高温下作用生成硅化镁。Si+2Mg=Mg2si二、有关半导体基础理论固体材料（物质）按电学性质可分为三类：导体、半导体、绝缘体。（一）晶体的基本知识自然界中多种固体大部分都具有晶体结构。1、晶体具有一定的几何形状，任何晶体的形状都是多面体，其中最简单的为正立方体。2、晶体具有各向异性的特性。即晶体的某些物理性质与方向有关。不同方向测量它的电导率、介电常数以及导热系数所得结果完全不一样。对不同形状的晶体各向异性程度是不同的，立方形晶体的各向异性最小。对大多数晶体来讲，各向异性在他们的机械性能方面表现尤为明显。然而，对于非晶体它的物理性质与方向无关，成为各向同性。3、晶体具有一定的溶解度，在某一个严格固定的温度下溶解而变成液体状态。以上晶体的各种性质，都可以用晶体结构的特点加以解释，晶体内部结构排列很有秩序，构成晶体的各种粒子：原子、离子、分子，形成规则的、有规律的、周期性的空间点阵。这类点阵是三组平面相交而成。其中每一组都是由很多彼此平行等距离的平面组成。构成晶体的粒子排列在空间点阵的结点上，这些粒子（分子、粒子或原子）的热振动只表现为粒子在结点附近的振动，因此结点便是热振动的中心。如果将热振动忽略不计，则可认为晶体的粒子是固定在空间点阵的结点上，形成晶体过程中所产生的点阵特性和类型取决于形成点阵的粒子之间作用力的性质。晶体内部结构很有秩序是因为在这种结合力下相应于最小位能，所以点阵处在稳定平衡状态。晶体的形状、点阵类型只决定于能量关系。根据构成晶体的粒子不同，可把晶体点阵区分为四种：A、分子点阵B、原子点阵C、粒子点阵D、金属点阵晶体又分单晶体和多晶体。单晶体：依照一定的规律和方向排列。多晶体：各个小晶体之间的排列不完全相同，也无规则。硅晶体结构：硅是由很多微小的晶体所组成，微小的晶体里硅原子按严格的规律排列着。在周期表上的位置，硅原子具有四个价电子，每个硅原子与另外一个硅原子的价电子组成一个电子对，这个电子对存在于两个硅原子之间，并且依靠它们把原子与原子互相结合在一起。这种结合方式称为“共价键”的结合。形成一个稳定的原子根，带有四个单位的正电荷，叫“原子点阵”结构。硅（Si）284相对原子质量28.0855（二）能级概念和原子壳层组织自然界中的物质都有原子组成的。我们知道，原子是一个复杂的电系统，但基本上它是由带正电核和绕核旋转而又自转的电子所组成，由于它们电荷相等符号相反，所以原子是中性的（即带正电的质子（原子核），带负电的电子）。电子受到原子核势场的作用，只能处于某些特定的能量状态称为能级。硅原子共有14个电子，分别列在1S、2S、2P、3S和3P的能级上。其中1S容纳2个电子，2S容纳2个电子，2P容纳6个电子，它们都是占满的。3S和3P各容纳2个电子。但是对于n=3来说最多可容纳16个电子。（n是主量子数）因而没有占满。这4个电子就是硅的价电子，所以硅是4价元素。常以1S2、2S2、2P6、3S2、3P2表示硅原子中的电子状态。电子的能量是不连续的，其值由主量子数n决定。对于含有多个电子的原子，理论和实验均指出电子的能量是不连续的，它们分列在不同的能级上，按层分布，成为电子壳层。用主量子数n来表示。处于n=1状态的电子属于第一电子壳层，成为K壳层，处于n=2、3、4……状态的电子分别属于第二、三、四……电子壳层，分别称为L、M、N……壳层，所以主量子数n是决定电子能量的主要因素。KLMN核第一壳层的电子，其能量仍稍有差别，它们的轨道角动量不同，同一电子壳内有n个支壳层，以S、P、d、f……分别表示。电子还具有自转运动，自转只可能有两个状态，分别+1/2和-1/2。原子中的电子首先填充最低能态，然后填充较高能态，组成壳层结构，电子分别列在内外许多壳层上。各壳层容纳的电子数壳层n支壳层最多容纳的电子数L(角量子数）能级电子数K101S22L202S2812P6M303S21613P423d10N404S23214P624d1034f14（三）半导体中电子状态和能带制造半导体器件所用的材料大多是单晶体。单晶体是由靠得很紧的原子周期性重复排列而成。相邻原子间距上有几个Å的数量级，例如硅单晶的晶格常数为5.43072Å，可以算出硅每立方厘米体积内有5×1022个硅原子。原子间最短距离为2.351Å。(埃米(Angstrom或ANG或Å)是晶体学、原子物理、超显微结构等常用的长度单位，音译为埃，10的负10次方米，纳米的十分之一。)在晶体结构中，每个原子是由一个带正电的原子核与环绕在原子核外围轨道带负电的电子而组成的。如果原子是紧密堆积的，外层电子的轨道会互相重叠而产生强的原子间键合。在最外层的电子成为价电子，是决定固体电化学性质的主要因子。*对金属导体而言，价电子是由固体中所有原子所共享。在施加电场下，这些价电子并非局限在特定的原子轨道，而是在原子间自由流窜，因而产生导电电流。金属导体的自由电子密度一般约在10E23cm-3左右，这相当于电阻率在10E-4ohm.cm以下。*对于绝缘体而言，价电子紧密地局限在其原子轨道，无法导电。*对于具有金刚石结构的硅，每个原子与邻近四个原子构成键合。ZXY金刚石晶格中四面体结构在金刚石二维空间结构的键合情况+4+4+4+4+4上面已讲述硅原子的最外层轨道具有四个价电子。它可以与四个临近原子分享其价电子，所以这样的一对分享价电子即成为共价键。在室温下这些共价电子被局限在共价键上。在较高温度热振动可能打断共价键。当一个共价键被打断时，就释放出一个自由电子参与导电行为，因此，本征半导体在室温下的电性就如同绝缘体一样，但在高温下就如同导体一样具有高导电性。每当半导体释放出一个价电子时，便会在共价键上留下一个空穴（见图2），这个空穴可能被邻近的价电子所填补，导致空穴的不断移动。因此我们可以把空穴看作为类似于电子的一粒子，空穴带着正电，且在施加电场之下，朝与电子相反的方向运动。+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由电子“空穴”硅的二维晶体结构（图二）破断的共价键硅的二维晶体结构（图一）完整的共价键（四）能带理论半导体的电阻率一般随温度、掺杂浓度、磁场强度、光强度等因素而改变。这种电阻率的敏感度使得半导体成为电子用途上最重要的材料之一。产生这种现象的根本原因是材料的电子能带结构。晶体固体材料是由原子组成。假设一开始原子间的距离很大，然后逐渐缩小，使它们形成正常晶体。那么，不难想象，当原子间距很大时，由于原子间没有相互作用，每个原子对其他原子来说是孤立的；每个原子中的电子都和孤立原子中的电子一样，处于分离的能级（如：1S、2S、2P……)上，当原子间距缩小时，每个原子中的电子就会受到临近原子的电子和电子核的作用，其结果是每个分离的电子能级分裂成N个彼此相隔很小的能级，新能级间的间距及位置决定于点阵距r.组成晶体的原子数越多，分裂后能级数也越多，能级越密集。一个能级分裂后，密集的能量范围叫能带。能级分裂首先从价电子开始，内层电子的能级只有在原子非常接近时才能发生分裂。*价电子能级分裂成的能带成为价带。通常情况下，价带为能量最高的能带。价带可能被电子填满，也可能未被填满。*与各原子的激发能级相应的能带，在未被激发的正常情况下没有电子填入，称为空带。由于某种电子受到激发而进入空带。在外电场作用下，这些电子在空带中向较高的空带能级转移时，没有反向电子转移与之抵消，可形成电流。因此表现出导电性，所以空带又称为导带。两个能级之间，可能有一个能量间隙，这个能量间隙称为禁带（也称为带隙）。两个相邻能带也可能重叠（交叠），此时禁带也就消失。能带交叠的程度与原子间的距离有关，原子间距愈小，交叠的程度愈大。能带可划分成导带和价带。所谓价带即温度等于绝对零度时（T=0°K）电子所占据的带。导带即是在有限温度下，部分电子因为热运动，由最高的价带被激发到上面的导带中去，原来空的能带获得一定的导电功能，因此我们常称为导带。在价带和导带只见的能量间隙称为禁带或禁区。一般以Eg表示。在禁带中不存在任何电子。禁带宽度Eg是一个很重要的参数。材料不同，原子结构不同，Eg大小也不相同。如鍺（Ge）Eg=0.75ev硅Eg=1.12。砷化镓（GaAs)=1.43ev。半导体在T=0°K时，它和绝缘体的情况相似，只不过半导体的Eg要小得多，一般等于1个电子伏特数量级左右，比绝缘体小十倍。我们常以电阻率10E10Ω.cm区分绝缘体和半导体的标准。按固体能带理论，物质的核外电子有不同的能量。根据核外电子能级的不同，把它们的能级划分为三种能带：导带、禁带和价带（满带）。•。导带价带禁带绝缘体导带禁带价带半导体导带价带禁带导体绝缘体和半导体，它的电子大多数都处于价带，不能自由移动。但在热、光等外界因素的作用下，可以使少量价带中的电子越过禁带，跃迁到导带上去成为载流子。绝缘体和半导体的区别主要是禁带的宽度不同。半导体的禁带很窄，（一般低于3eV），绝缘体的禁带宽一些，电子的跃迁困难得多。因此，绝缘体的载流子的浓度很小，导电性能很弱。实际绝缘体里，导带里的电子不是没有，并且总有一些电子会从价带跃迁到导带，但数量极少。所以，在一般情况下，可以忽略在外场作用下它们移动所形成的电流。但是，如果外场很强，束缚电荷挣脱束缚而成为自由电荷，则绝缘体就会被“击穿”而成为导体。•由于半导体的Eg比较小，所以在一定温度下具有能量较大的电子就越过禁带进入导带。使原来空着的导带有了电子，而且在价带中也出现了一些电子的空位，这样导带中的电子和价带中的电子，在外电场的作用下，都可作定向运动。因此，半导体在一定的温度下具有导电性。1、半导体的导电机构—电子和空穴。电子自价带激发到导带，不仅使导带有了导电的功能，而且原来价带由于有一些状态空了出来，也获得了一定的导电性能。这一事实在半导体的导电机购具有十分重要的意义。在能带论中，引入“空穴”的概念来描述价带中有空状态时的导电作用。价带中的电子激发到导带之后，价带内出现了相应的电子空位，这些电子的空位称为空穴。正是由于这种空位的产生，价带的导电才有可能，因为这时的电子可以在电场的作