材料现代分析测试方法-热分析

第七章热分析技术热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。如释放出结晶水和挥发性物质，热量的吸收或释放，增重或失重，发生热-力学变化和热物理性质和电学性质变化等。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械。§7.1热分析简史§7.2差热分析基本原理§7.3差示扫描量热分析§7.4热重分析§7.5差热分析的定性和定量鉴定第七章热分析技术第七章热分析技术§7.1热分析简史1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。第七章热分析技术§7.1热分析简史1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。第七章热分析技术§7.1热分析简史第七章热分析技术§7.1热分析简史第七章热分析技术§7.1热分析简史返回第七章热分析技术§7.1热分析简史1234§7.2差热分析在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。一、差热分析基本原理及设备差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，差热分析设备由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。加热炉温度控制系统一、差热分析基本原理及设备差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，差热分析设备由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。一、差热分析基本原理及设备差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，差热仪炉子供给的热流为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0二、差热分析（DTA）方法（一）差热分析（DTA）曲线TaTbTc差热仪炉子升温速度为试样无热效应时(a)：热流QSQRCSCR;TSTRΔT0试样吸热效应时(b)：(Qs+dH/dt)QRTS＜TRΔT＜0dtdTWSSWRRWSSQK(T-T)QK(T-T)QQ;;RSWaCCdTTKKdt试样无热效应时(a点)试样吸热效应时(b点)dtHdTTKdtdTCdtdTCQQTTKdtdTCQdtHdTTKdtdTCQSRRRSSRSRWRRRSWSSS)()()(二、差热分析（DTA）方法（一）差热分析（DTA）曲线TaTbTcdtdTKCCTWSRa;温差最大点：)()()()()()()(aSaSSRWSRRSSSRRRSSRSRWRRRSWSSSTTKdtHddtTdCdtHdTKTKdtTdCdtHdTTKdtdTCCdtTTdCdtHdTTKdtdTCdtdTCQQTTKdtdTCQdtHdTTKdtdTCQ试样吸热效应时(b点)dtHdKTTdtTdab10K越小，T越大二、差热分析（DTA）方法（一）差热分析（DTA）曲线TaTbTcdtdTKCCTWSRa;A－峰面积－Speil公式SCKtaaSeTTTTKdtTdC/)(吸热结束(c点)T将按指数衰减返回基线。AK)dt＝ΔTΔT(KΔHΔT假定ΔTdtTTKTTCTTKdtHddtTdCacaacacaacSaS)()(H)(积分得对从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下的吸热和放热反应，但因影响因素太多，计算的热量误差较大。二、差热分析（DTA）方法（一）差热分析（DTA）曲线国际热分析协会对大量试样的分析表明曲线偏离基线那点的切线与曲线斜率最大的直线的交点最接近热力学平衡温度。TaTbTc（二）定性分析通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线（可查相关手册），便可进行定性分析。二、差热分析（DTA）方法（二）定性分析常见陶瓷原料的差热曲线二、差热分析（DTA）方法（二）定性分析差热分析中产生吸热、放热的大致原因p271现象吸热放热现象吸热放热物理原因结构转变熔化汽化升华吸附脱附吸收化学原因化学脱附析出脱水分解氧化度降低氧化还原氧化还原反应二、差热分析（DTA）方法（三）定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。定量基本公式：ΔH=K·A＝M·qq-单位质量物质的热效应1）定标曲线法（p271）2）单物质标准法3）面积比法具体请看书271～272。定量分析受多种因素的制约，如物质间不能反应等。TaTbTc三、影响曲线形状的因素（一）实验条件的影响1.升温速率－在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素和试样。不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响三、影响曲线形状的因素（一）实验条件的影响2.气氛－不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。气氛对DTA测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定的影响就越显著。影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素和试样。白云石在CO2气氛中的DTA曲线1、CO2分压为88KPa；2、CO2分压为13.3KPa；3、CO2分压为6.7KPa。三、影响曲线形状的因素（一）实验条件的影响3.参比物—整个测温范围无热反应。—比热与导热性与试样相近。常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉）影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素和试样。4试样的用量—试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。—以少为原则。通常10～30mg三、影响曲线形状的因素影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素和试样。5.样品粒度：较大的颗粒峰形较宽，分辨率下降。一般以200目为宜。6.样品的装填：装填不均会引起导热及温度的差异，出现无法解析的小峰。7.仪器因素的影响首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一。热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响四、差热分析的应用凡是在加热过程中，因物理－化学变化而产生的热效应的物质均可以利用差热分析法加以研究。（一）合金相图的测定四、差热分析的应用（二）玻璃及陶瓷相态结构的变化玻璃转变－结晶－熔化四、差热分析的应用（三）差热分析在研究非晶金属方面的应用析晶动力学研究非等温条件下，析晶方程dtdTeRTEkdtdkxdtdtdxdR－EekkxkdtdxRTEnRTEn/0/02)1(0)(;;)1(曲线峰值处，气体常数活化能，§7.2差示扫描量热法DSC（DifferentialScanningCalorimetry）DTA技术具有快速简便等优点，是物相相转变温度测量的重要工具，但其热效应的定量也较为复杂,分辨率不够高。1964年，美国的Waston和O’Neill自制了第一台DSC仪器。不久，美国Perkin-Elmer公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。1976年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破性了几十年来被认为难以突破的最高试验温度—700℃，已被提高到1650℃，从而极大地拓宽了它的应用前景。一、差示扫描量热法（DSC）的基本原理测量方法分类：功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。功率补偿型DSC：试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于0，其办法就是通过功率补偿。热流式DSC：试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。§7.2差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。功率补偿型DSC示意图S——试样；R——参比物一、差示扫描量热法（DSC）的基本原理§7.2差示扫描量热法热焓计算放热AKHmHPdtHdtHddtdQdtdQPmttRS21热焓测量比DTA好二、影响差示扫描量热分析的因素影响差示扫描量热分析的主要因素有三个方面：实验条件和试样参数。（一）实验条件的影响1.升温速率－在DSC实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰温越，峰形越大和尖锐。2.气氛－不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DSC测定有较大影响。（见P279)（一）实验条件的影响3.参比物—整个测温范围无热反应。—比热与导热性与试样相近。常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉1试样的用量—试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。—以少为原则，一般几十mg。二、影响差示扫描量热分析的因素（二）试样特性的影响2.样品粒度：p279。3.样品的几何形状：p279（一）样品焓变的测定三、差示扫描量热分析的应用（二）样品比热的测定AKHmHmRpRspsRspcmcmdtHddtHddtdTmcdtHd)()()/()(目前测定比热容大部分用DSC。具体作法是：1.用DSC仪先放两个空坩埚用一定的升温速率作一条基线；2.再用同样条件，在试样坩埚中放篮宝石标准样，作一条DSC曲线；3.把蓝宝石取出来在同一个坩埚中放入称量好的未知试样，用同样的操作条件再作一条DSC曲线，把这三条线画到一起，如图。利用上式可计算比热。dtHdTt试样标样基线1、热重分析的基本原理热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。测量