第2章 聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。高聚物分子间的相互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力次价力（范德华力和氢键）范德华力静电力：极性分子/极性分子间的作用力作用强度13～21千焦/摩尔诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力作用强度6～13千焦/摩尔色散力：非极性分子/非极性分子间的作用作用强度1～8千焦/摩尔氢键X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力作用强度：15～35千焦/摩尔特点：有方向性和饱和性X——H——Y次价力的度量聚合物分子间作用力强弱也可用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量△E△E＝△HV-RT式中△HV——摩尔蒸发热(或△Hs，摩尔升华热)；RT———汽化时所做的膨胀功。内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量CED=△E/Vm式中Vm——摩尔体积。次价力的作用强度～主价力的1/10次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时化学键会先发生断裂聚合物不存在气态，这是因为高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。次价力的影响CED70cal/cm3（290J/cm3）分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料CED100cal/cm3（400J/cm3）分子链间相互作用大分子链刚硬、宏观为纤维材料CED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维2．1晶态结构高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和衍射曲线。衍射条件按布拉格方程表示如下2dsinθ=nλ式中d----晶面间距；θ---入射线与点阵平面之间的夹角(即入射角)；λ---入射光的波长；n---1，2，3……等整数,n常为1。等规立构聚苯乙烯的衍射曲线通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。结晶聚合物具有尖锐的衍射蜂，非晶聚合物衍射峰平坦。2.1.2聚合物的晶体结构X射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究晶态结构具有重要理论和实际意义。晶胞的类型一共有7种，其中，立方、六方为高级晶系，正方(四方)、斜方为中级晶系，三斜、单斜为初级晶系。在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且，属于高级晶系的也很少，多数属于初级、中级晶系。聚乙烯的结晶结构聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形构象。聚乙烯的等同周期c=0．2534nm，每个等同周期中有一个单体单元。a＝0．740nm，b＝0．493nm，c垂直于a、b。所以，单位晶胞属斜方晶系聚乙烯单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目Z＝2，则晶胞密度ρc＝MZ/NAV式中NA——阿佛加德罗常数；M——结构单元分子量(M＝28)。算结果，ρc＝1．00g／cm3。等规聚丙烯的的结晶结构---分子链呈螺旋状结构等规聚丙烯的等同周期为0.65nm，且每个等同周期中含有3个单体单元。a＝0.665nm，b＝2.096nm，α＝γ＝90°，β＝99.2°，单位晶胞属于单斜晶系。由图2—12可知，单位晶胞中单体数目为12。据此，可以计算出等规聚丙烯的密度ρc。2.1.3聚合物的结晶形态单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚：~100A大小：~微米球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米~厘米级其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等2.1.3聚合物的结晶形态(1)单晶在浓度约0．01％的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成菱形片状的片晶，其边长为数微米到数十微米。聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在10nm左右，最大不超过50nm。而高分子链通常长达数百纳米。单晶中分子链是垂直于晶面的。因此，可以认为，高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体—这就是Keller的“折叠链模型”。(2)球晶(Spherulite)球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。球晶呈圆球形，直径通常在0．5～100um之间，大的甚至达厘米数量级。5um以上的较大球晶很容易在光学显微镜下观察到。在偏光显微镜(图2—17)两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字(即MalteseCross)消光图像球晶生长过程球晶是由一个晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。微束结晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。球晶生长过程，成核初期阶段先形成一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球状晶体。晶核少，球晶较小时，呈现球形；晶核多并继续生长扩大后，成为不规则的多面体球晶生长及特点一定条件下，球晶在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环球晶是由径向发射的微纤组成，这些微纤就是长条状扭曲的片晶正是由于片晶的协同扭曲造成了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成通常，非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物，呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。2．1．4晶态聚合物的结构模型缨状微束模型，折叠链模型插线板模型等等。不同的观点之间的争论仍在进行之中。2.1.5结晶度及其测定(1)结晶度概念定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度xCm=（mC/mC+ma）100%体积百分结晶度xCv=（VC/VC+Va）100%注意！晶区与非晶区不存在明显的界面结晶度的数值与测定方法、测试条件有关结晶度的概念常用聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度样品密度法%X—衍射法%红外光谱法%聚乙烯菲利浦法齐格勒法高压法756643746845726545聚对苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175(2)结晶度测定方法密度法——经典的方法依据：晶区密度ρc与非晶区密度ρa不同晶区和非晶区的密度ρ（比容V）具有线性加和性υ=xCmυc+(1+xCm)υaxCm=(υa-υ)/(υa-υc)=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=ρc(ρ-ρa)/ρ(ρ-ρa)同理xCV=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)密度法式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；xcv、xcw分别为体积和重量结晶度。ρa的获得：熔体淬火熔体温度~密度曲线外推T密度法ρc的获得：可由晶胞计算ρc＝MZ/NAV式中NA——阿佛加德罗常数；M—结构单元分子量Z和M分别为晶胞中的原子数和原子量PE为例：晶胞中的C原子数？H原子数？晶胞体积Ve≈92×10-24cm3；N=6.023×1023mol-1∴ρc≈1.01统计表明ρc/ρa≈1.13结晶聚合物的密度结晶高聚物ρC（g/cm3）ρa（g/cm3）ρC/ρa聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚异丁烯聚戊烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龙6尼龙66尼龙610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1．000．950．950．940．921．011．001．051．151．131．522．001．952．192．351．231．241．191．541．331．151．461．311．351．230．850．850．860．860．850．890．910．901．001．051．391．741．661．922．001．081．071．041．251．121．001．331．201．261．171．181．121．101．091．081．141．101．161．151．081．101．151．171．141．171．141．161．141．251．191．151．101．091．071．05平均1．13结晶度测定方法X衍射法——常用（方便快速）依据：晶区和非晶区的衍射强度不同xc=Ac/(Ac+KAa)100%Ac--衍射曲线下晶区衍射峰的面积；Aa--衍射曲线下非晶区散射峰的面积；K--校正因子。结晶度测定方法量热法（DSC热分析法）——方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同xc=△H/△Hc（试样的熔融热/完全结晶的熔融热）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物结晶度（%）聚合物结晶度（%）聚乙烯30～90聚对苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龙6630～70天然橡胶（拉伸）＜50尼龙617～67氯丁橡胶12～13聚乙烯醇15～54结晶度对聚合物性能的影响结晶结构↓高分子链排列规则、整齐、紧密↓↓分子链间的作用增大链段的运动困难↓↓影响各种宏观性能不同结晶度聚乙烯的性能结晶度%65758595相对密度熔点（℃）拉伸强度Mpa伸长率（%）冲击强度（KJ/m2）硬度0．911051．4500541300．9312018300272300．9412525100213800．96130402016700聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系温度（℃）弯曲弹性模量（MPa）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540结晶度对聚合物性能的影响◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓力学性能也与结晶形态有关球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度-◆其它性能：热性能↑；耐溶剂性↑；溶解性能↓；透气性↑；密度↑；光学透明性↓2.2聚合物的非晶态结构完全无序（Flory）无规线团模型局部有序（Yeh）两相球粒模型无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶聚合物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）非晶聚合物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释了聚合物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关2.3液晶态结构物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表现上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态处在这种状态下的物质称为液晶。液晶高分子具有高强度、高模量，液晶材料热膨胀系数最小，适用于光导纤维的被覆；其微波吸收系数小，耐热性好，适用于制造微波炉具；具有铁电性，适用于显示器件、信息传递和热电检测等等。液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。2.3.1液晶的化学结构及形成条件聚合物要形成