材料分析理论与方法3-AES

第三章第三章俄歇电子能谱俄歇电子能谱（（AESAES））本章讲授内容本章讲授内容一一概述概述二二俄歇效应俄歇效应三三AugerAuger电子能谱电子能谱四四AugerAuger峰能量峰能量五五俄歇峰精细结构俄歇峰精细结构六六俄歇信号强度俄歇信号强度八八AESAES定量分析定量分析九九AESAES的分析应用的分析应用七七AESAES定性分析定性分析一、概述俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针(ScanningAugerMicroprobe,SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源,激发出样品表面的Auger电子,分析Auger电子的能量和强度,可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。当采用e束激发源时，由于e可以聚焦，因而它还具微区分析功能。本章介绍基于e束激发的俄歇电子能谱。¾1925年法国物理学家P.Auger在用X射线研究光电效应时发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。¾1968年L.A.Harris采用微分电子线路检测俄歇电子能谱，使的AES开始进入实用阶段。¾1969年Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了AES灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。AESAES的历史的历史AES主要特点¾由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。¾仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。¾俄歇电子的能量为物质特有,与入射粒子能量无关。¾可分析除H和He以外的各种元素,轻元素的灵敏度较高.¾¾AESAES可分析元素的价态。由于很难找到化学位移的标准可分析元素的价态。由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。数据，因此谱图的解释比较困难。¾可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较深度分辨率较XPSXPS更好。更好。¾e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。¾e束能量较高，对绝热材料易致损伤。¾定量分析的准确度不高特特点点局限电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射二、俄歇效应二、俄歇效应二、俄歇效应X射线俄歇电子ABC俄歇过程如图：当原子受外来高能电子(如Ep≥5EK)轰击时,原子因内层轨道上电子电离出现空穴而处于激发态，电离原子通过发射X-ray或发射俄歇电子而去激发。认识该过程要把握如下基本要点：(1)两个轨道三个电子参与;(2)双空穴终态;(3)俄歇电子和X射线的发射机率互为稍长,即PA+PX=1.X射线俄歇电子ABCAugerAuger电子产额电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKA，则K层X射线荧光产额：KAKXKXKXPPP+=ωK层Auger电子产额：ωKA=1-ωKX由图可以看出：当Z14时,ωKA90%，说明AES更适合轻元素（如Z32）的分析。Augere命名:若A—最初空穴能级B—填充该空穴的外层电子所处的能级C—Augere的发射能级则该Augere称为ABC俄歇电子;该跃迁过程称为ABC俄歇跃迁。例如：KLL、LMM、MNN等俄歇跃迁，发射：KLL、LMM、MNN等俄歇电子。三、三、AugerAuger电子能谱电子能谱电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:SEMSEMe枪阴极荧光阴极荧光Augere(AES)Augere(AES)二次e二次e背散射e背散射eX-Ray(EPMA)X-Ray(EPMA)透射e透射eAVV样品样品e枪e枪2θTEM衍射e衍射eAAuger电子峰弹性散射峰二次电子电子产额经e能量分析器探测到的e能谱图如下所示：电子能量例如：Ag的e能谱图2)在低能端出现一个几十eV的宽峰,此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子；Auger电子峰弹性散射峰二次电子要点如下：1)入射e能量E1处出现一很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰,能量保持不变；3)二峰之间间有一个广阔区域，但e数目少,产生原因亦很多，其中包括本节关心的Augere峰；4)选出俄歇峰能量段并进行记录,得到俄歇能谱.直接谱直接谱微分谱微分谱显然，显然，微分谱可以微分谱可以明显地降低明显地降低背景的影响背景的影响从图可以看出：‰峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;电子能量EdN—dE‰峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);‰各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.四、四、AugerAuger峰能量峰能量[][])1()(21)1((21)()(++−++−=ZEZEZEZEZEZECCBBAABCEABC=EA―EB―EC（1）1．计算公式Augere发射涉及三个e能级ABC，对于基态原子事实上，原子发射Augere时处于激发态*时EC*≠ECEB*≠EB.因而(1)式不能用于准确地计算Auger峰能量.其中Z表示原子序数。(2)经验公式：内驰豫能.原子内壳层电离时，其外壳层向内压缩,增加核与内壳层之间的屏蔽作用;exxinxCBAABCRRXBCFEEEE++−−−=):(半经验公式：inxRexxR（3）其中上述方法计算的各元素的EABC汇集于下图中。上述方法计算的各元素的上述方法计算的各元素的EEABCABC汇集于下图中。汇集于下图中。外驰豫能。电离原子周围的其它原子或价带向电离原子提供屏蔽电子，整个分子或固体中的电荷将进行重新分配。F(BC:X)原子终态X的B、C空穴间的相互作用；2俄歇e能量图22俄俄歇歇ee能能量量图图看图抓住几个要点：看图抓住几个要点：看图抓住几个要点：‰KLL、LMM和MNN谱系依次由简单到复杂，这与L和M壳层的电子轨道分裂有关。‰X-射线和e束激发产生俄歇e能量值一致;‰峰能量取微分谱负峰值‰电子能量范围0—2400eV‰谱峰简单,整个周期表中主要峰500个,Z≤Na时仅一个峰，因而定性分析容易。五、俄歇峰精细结构五、俄歇峰精细结构五、俄歇峰精细结构产生精细结构的主要因素是化学效应，终态效应产生精细结构的主要因素是化学效应，终态效应和等离子激元损失。前者对表面化学状态分析重要，和等离子激元损失。前者对表面化学状态分析重要，后者对表面清洁情况反应映敏后者对表面清洁情况反应映敏((当入射当入射ee单色性好，分单色性好，分析器分辨率高时析器分辨率高时))。。1）当俄歇跃迁不涉及价带时，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。1．化学效应由于化学状态变化，核外电荷分布改变影响对内层电子的屏蔽作用，使e的结合能增加或减少，导致俄歇谱发生变化。化学效应有如下三种可能：锰氧化锰3,23,23MML5,43,23MML5,45,43MML例如：锰和氧化锰的俄歇电子谱2)当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。碳的KLL(KVV)俄歇谱石墨金刚石3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，这方面的应用受到了很大的限制。e束照射产生的硅还原（问题：如何确认这种假定？）22．等离子激元损失．等离子激元损失电子通过固体时电子通过固体时,,激发导带激发导带ee集体振荡，振荡频率针对其特集体振荡，振荡频率针对其特征能量称为等离子激元征能量称为等离子激元..此时电子因激发等离子体激元而损失此时电子因激发等离子体激元而损失相应的特征能量相应的特征能量((hhvvbb))。。(1)(1)遭受该激元损失的遭受该激元损失的ee可进一步激发等离子激元可进一步激发等离子激元再次损失能量再次损失能量,,从而形成从而形成一系列能量损失峰。一系列能量损失峰。(2)(2)与晶体特征体频率与晶体特征体频率vvbb相比，表面振荡频率相比，表面振荡频率vvss易易受表面化学状态影响，因受表面化学状态影响，因而可根据而可根据vvss变化情况而判变化情况而判断表面状态。断表面状态。33..终态效应终态效应仅在仅在XX射线激发，且在高分辨率谱仪下才能射线激发，且在高分辨率谱仪下才能观察到观察到。。六、俄歇信号强度六、俄歇信号强度讨论讨论AugereAugere强度的目的是为了进行元素定量分强度的目的是为了进行元素定量分析，影响强度的因素主要为析，影响强度的因素主要为(1)(1)元素电离几率；元素电离几率；(2)Auger(2)Auger跃迁几率；跃迁几率；(3)Auger(3)Auger的逃逸深度。的逃逸深度。11．原子内能级的电离几率．原子内能级的电离几率((截面截面))σσAXAXσσAXAX定义为入射定义为入射ee与元素与元素AA作用时，从作用时，从XX能级激发能级激发出出AugereAugere的几率。的几率。σσAxAx是入射是入射ee能量能量EEPP、、元素种类元素种类和原子壳层的函数。和原子壳层的函数。(1)(1)入射电子本身引起的电离部分入射电子本身引起的电离部分σσ=F(E=F(EPP，，电离能电离能EEAXAX，，壳层电子数壳层电子数……))对于对于AA原子原子XX壳层壳层)(PAXAXEσσ′=′(2)(2)背散射电子引起的电离部分背散射电子引起的电离部分∫′=′′PAXEEpAXAXdEEnE)()(σσMPAXMEEEEdEEnPAXγαγ==∫),,()(MPAXAXEγσσ)(′=′′)1(MAXAXAXAXγσσσσ+′=′′+′=若单位强度入射电子产生n个散射电子，产生的电离部分为称为基体散射因子，则令(3)总电离几率22．平均自由程．平均自由程λλ和逃逸深度和逃逸深度ZZ)(lnbEaE+=λ)(ln)(ln211212bEEbEE++=λλ(1)平均自由程：将电子在固体中连续发生两次非弹性碰撞之间所经过的距离的平均值称为非弹性撞平均自由程λ，对于E200eVa和b是与材料有关的常数，一般b=－2.3。对两种能量E1和E2的电子，在同一材料中：此时a被消去。(2)(2)逃逸深度逃逸深度约φ10nm的聚焦电子束与物质相互作用，其作用体积与入射束的能量和原子序数有关,一般～1μm。激发产生的各种信息的深度：¾俄歇e深度2nm；¾二次e深度10nm;¾背散射e较深；¾X射线的发射深度最大，可达1μm。逃逸深度逃逸深度若离表面深度若离表面深度ZZ处处AugereAugere数为数为NN00，，到达表面到达表面后，有后，有NN个个AugereAugere的特征能量还保持不变，则的特征能量还保持不变，则θλcos0ZeNN−=式中，θ为出射角。计算表明：¾当Z=λcosθ（称为逃逸深度）,N=36.8%N0，即有约63%的Augere来源于Z≤λcosθ；¾当Z=3λcosθ时，N=5%，即有95%的Augere来源于Z≤3λcosθ。（注：e=2.78183e-1=0.3678e-3=0.04978）0λCOSθ3λCOSθdΝλCOSθ=37%dΝ0dΝ3λCOSθ=5%dΝ0Auger电子逃逸深度示意63%?95%?5%?∞Z∫−=dzeNNzθλcos/033．．AugerAuger信号强度公式信号强度公式™™入射电流强度入射电流强度IIPP™™电离几率电离几率σσ‘‘AXAX(1+(1+γγMM))™™俄歇跃迁几率俄歇跃迁几率PPAA™™仪器因素仪器因素T&DT&D™™原子浓度原子浓度NNAA™™信息深度信息深度ZZ∫−⋅⋅⋅⋅+=dZZZNDTPIIAAmAXPAX)cos/exp()()1('θλγσ综上所述，决定俄歇电流强度的因素有：七、七、AESAES（半）定量分析（半）定量分析11．标样法．标样法(1)(1)原子浓度：单位体积内原子浓度：单位体积内AA元素的原子数为元素的原子数为nnAA，，所有各种