材料分析理论与方法2-表面分析

《材料分析理论与方法》《材料分析理论与方法》电子薄膜与集成器件国家重点实验室电子薄膜与集成器件国家重点实验室表面分析篇¾¾表面科学与表面分析技术表面科学与表面分析技术¾¾表面分析仪器表面分析仪器¾¾俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)(AES)¾¾XX--射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)¾¾表面分析技术的应用表面分析技术的应用第一章第一章表面科学表面科学与与表面分析技术表面分析技术一．概述(一)表面科学：研究材料表面和近表层原子的物理化学行为，表面结构和各种应力场等。一．概述一．概述((一一))表面科学表面科学：：研究材料表面和近表层原子的物理研究材料表面和近表层原子的物理化学行为，表面结构和各种应力场等。化学行为，表面结构和各种应力场等。¾新兴科学——只有近数年的历史。¾前沿科学——采用高新技术,理论性强,发展快,研究对象为当今先进新材料等。¾边沿科学——涉及物理,化学,材料、催化、润滑、防腐，生物和技术科学等。¾表面分析是表面科学的实验基础和重要分支。（二）界面和表面的概念1．定义：物态之间的接触边界叫界面，其中固态━气态（或真空）接触边界叫表面。（二）界面和表面的概念（二）界面和表面的概念11．定义：物态之间的接触边界叫．定义：物态之间的接触边界叫界面界面，其中固态━气态，其中固态━气态（或真空）接触边界叫（或真空）接触边界叫表面表面。。磁带剖面图表面界面2.表面科学通常所研究的固体表面，是固体靠近气体的一个∼几个原子层，将介面转化为表面来研究。3.表面是固体的终端，表面原子仅受三面束缚，环境有别于体内；因而呈现不同的化学组成、化学状态、原子排列和原子振动状态；导致表面具有某种特殊的力学，光学，电磁等理化特性，进而影响材料和器件的性能。2.2.表面科学通常所研究的固体表面，是固体靠近气体的表面科学通常所研究的固体表面，是固体靠近气体的一个一个∼∼几个原子层几个原子层，将介面转化为表面来研究。，将介面转化为表面来研究。3.3.表面是固体的终端，表面原子仅受三面束缚，表面是固体的终端，表面原子仅受三面束缚，环境有环境有别于体内别于体内；因而呈现不同的化学组成、化学状态、；因而呈现不同的化学组成、化学状态、原子排列和原子振动状态；导致表面具有某种特殊原子排列和原子振动状态；导致表面具有某种特殊的力学，光学，电磁等理化特性，进而影响材料的力学，光学，电磁等理化特性，进而影响材料和和器件的性能。器件的性能。体内原子表面原子（三）表面（界面）与体内的差异1.成分差异由于偏析造成某些元素在表面上相对与体内富集或负富集，或者表面吸附作用均可造成成分差异。¾偏析平衡偏析，由晶体热力学控制；非平衡偏析，为暂态过程，可由淬火、辐照等引起。¾吸附：吸附力来于表面原子未饱键。包括：化学吸附：外来物质与表面原子间形成化学键；物理吸附：外来物质与表面分子间以分子间力结合。¾界面扩散¾其它因素（三）表面（界面）与体内的差异（三）表面（界面）与体内的差异1.1.成分差异成分差异由于偏析造成某些元素在表面上相对与体内富集或负由于偏析造成某些元素在表面上相对与体内富集或负富集，或者表面吸附作用均可造成成分差异。富集，或者表面吸附作用均可造成成分差异。¾¾偏析偏析平衡偏析，由晶体热力学控制；平衡偏析，由晶体热力学控制；非平衡偏析，为暂态过程，可由淬火、辐照等引起非平衡偏析，为暂态过程，可由淬火、辐照等引起。。¾¾吸附：吸附：吸附力来于表面吸附力来于表面原子未饱键。原子未饱键。包括：包括：化学吸附：外来物质与表面原子间形成化学键；化学吸附：外来物质与表面原子间形成化学键；物理吸附：外来物质与表面分子间以分子间力结合。物理吸附：外来物质与表面分子间以分子间力结合。¾¾界面扩散界面扩散¾¾其它因素其它因素例：TiN/SiO2/Si薄膜的界面扩散TiNSiO2Si基底TiNSiO2Si基片XPS深度剖析图从从XPSXPS图可以观察到薄膜界面成分之间的相互扩散图可以观察到薄膜界面成分之间的相互扩散界面扩散示意图22．结构差异．结构差异（（11）重构）重构asabdsdb重构表面示意图表层原子排列的周期性表层原子排列的周期性((aass))不同于体内不同于体内((aabb),),但表但表层与亚表层的层间距层与亚表层的层间距ddss和体内的和体内的ddbb相同，即相同，即ddss=d=dbb=d=d00aassaabb（2）驰豫表层与亚表层的层间距ds和体内的db不相同。dbds1ds2从图可见,ds1dbds2(3)(3)台阶表面台阶表面————材料微观表面都是凹凸不平的。材料微观表面都是凹凸不平的。位错管：位错在表面的露头。位错表面晶体结构混乱，原子活泼，腐蚀时往往从该处开始。(俗话说：苍蝇不叮无缝的蛋)台阶表面:台阶处出露不同晶面，不同晶面吸附力不同；台阶拐弯处外来物质可以受到来自两个表面的作用，易产生牢固的吸附作用。3．表面原子的电子结构差异表面原子所处环境与体内不同，使其周围的电子能量、空间分布价态分析均不同于体内。这是材料表面的理化性质不同于体内的重要原因。33．表面原子的电子结构差异．表面原子的电子结构差异表面原子所处环境与体内不同，使其周围的表面原子所处环境与体内不同，使其周围的电子能量、空间分布价态分析均不同于体内。这电子能量、空间分布价态分析均不同于体内。这是材料表面的理化性质不同于体内的重要原因。是材料表面的理化性质不同于体内的重要原因。二、表面分析技术1．表面分析技术特点二、表面分析技术二、表面分析技术11．表面分析技术特点．表面分析技术特点检测信息的表面性：1--n个原子层。表面信息灵敏性：即对表层几个原子层灵敏,越浅越好.微区性：电子和离子可聚焦进行nm-μm微区分析。(X-射线不能聚焦，故XPS分析区域较大)检测信息三维性：X-Y平面扫描(2维)、深度剖析(3维),因而可研究介面.特点表面化学成分及分布表面元素化学状态：价态、化学键类型、电磁分布等;表面结构：表面晶格缺陷，原子排列等。表面化学成分及分布表面化学成分及分布表面元素化学状态：价态、化学键类型、电磁分布等表面元素化学状态：价态、化学键类型、电磁分布等;;表面结构：表面晶格缺陷，原子排列等。表面结构：表面晶格缺陷，原子排列等。提提供供信信息息2．表面分析方法根据不同入射波或粒子以及检测信息的不同，可得到不同对应分析技术，见如下列表。常见表面分析技术；常用表面分析技术所提供的信息；常用表面分析技术指标对比较见后面列表。22．表面分析方法．表面分析方法根据不同入射波或粒子以及检测信息的不同，根据不同入射波或粒子以及检测信息的不同，可得到不同对应分析技术，见如下列表。可得到不同对应分析技术，见如下列表。常见表面分析技术；常见表面分析技术；常用表面分析技术所提供的信息；常用表面分析技术所提供的信息；常用表面分析技术指标对比较见后面列表。常用表面分析技术指标对比较见后面列表。表面分析技术列表表面分析技术列表（续）常用表面分析技术所提供的表面信息AFMAFMAFMAFM力场力场((场离子显微镜场离子显微镜))STM,FIMSTM,FIMSTMSTM电场电场IRUPSIRUPSRAMANRAMANXPSXPS光子光子ISS,SIMSISS,SIMSISS,SIMSISS,SIMSISSISS离子散射谱离子散射谱离子离子HREELSHREELS高分辨电子能量损失谱高分辨电子能量损失谱AESAESLEEDLEED低能低能ee衍射衍射HREELSHREELSSEMSEMTEMTEM电子电子表面键合表面键合表面成分表面成分表面结构表面结构表面形貌表面形貌探针探针有有11μμmm0.10.1～～0.30.31010--88较差较差≥≥HHSIMSSIMS小小100100μμmm0.10.1～～0.30.31010--33较差较差HHISSISS无无1mm1mm0.50.5～～331010--33较好较好HeHeXPSXPS小小50nm50nm0.30.3～～221010--33能能LiLiAESAES表面表面破坏性破坏性分辨率分辨率检测深度检测深度（（nmnm））检测极限检测极限((单层单层))定量定量分析分析可测可测元素元素分析分析技术技术常用表面分析技术的指标从表可见，人无完人，分析技术各有优缺点。从表可见，人无完人，分析技术各有优缺点。最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。AES—空间分辨率最高。适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；XPS—破坏性最小，化学信息丰富，定量分析破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。较好。适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。SIMS—灵敏度最高。可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。一、仪器结构一、仪器结构二、真空系统三、清洁表面的制备四、入射源五、电子能量分析器第第二二章章表面分析仪表面分析仪一、仪器结构一、仪器结构如图，表面分析仪由样品制备室、分析室、激发源、真空系统、探测系统和数据处理系统组成。如图，表面分析仪由样品制备室、分析室、激发源、真空系统、探测系统和数据处理系统组成。分析室分析室激发源激发源真空系统真空系统制样室制样室样品样品探测系统探测系统数据处理系统表面分析仪各部分的基本功能1．样品制备室：获得新鲜清洁表面供分析用;2．超高真空系统：保持表面清洁、波和粒子的运动方向和能量不改变;3．激发源：产生电子束、离子束和x-射线束;4．检测器：实现高分辩、高灵敏和弱信号探测;5．数据处理系统:仪器控制、数据采集、图谱处理和相关数据库等。二、真空系统1．对真空度的要求(1)为了入射和发射粒子不受干扰,要求真空度要达到10-5-10-6Pa;(2)为了保持样品表面清洁，要求真空度达到10-9Pa;气体运动学理论计算表明：室温下，6小时之内，若N2在固体表面的污染层小于0.05单分子层的话，则真空度为5×10-10，由于气体分子实际粘附率小于1，真空度可在10-9以内即可。二、真空系统二、真空系统11．对真空度的要求．对真空度的要求(1)(1)为了入射和发射粒子不受干扰为了入射和发射粒子不受干扰,,要求真空度要达到要求真空度要达到1010--55--1010--66Pa;Pa;(2)(2)为了保持样品表面清洁，要求真空度达到为了保持样品表面清洁，要求真空度达到1010--99Pa;Pa;气体运动学理论计算表明：气体运动学理论计算表明：室温下，室温下，66小时之小时之内，若内，若NN22在固体表面的污染层小于在固体表面的污染层小于0.050.05单分子层的单分子层的话，则真空度为话，则真空度为55××1010--1010，由于气体分子实际粘附率小，由于气体分子实际粘附率小于于11，真空度可在，真空度可在1010--99以内即可。以内即可。2．如何获得超高真空(1)材料要求：材料能经得起200°C烘烤，而不致变形变性，且高温度下，不会释放出气体。不锈钢作腔体，Cu、Au做垫片，小零部件用Cu,Ni,.Pt,Mo,W,Ta等，观察窗用硼硅玻璃或石英。有机材料不能用。(2)对真空泵要求：常用真空泵性能特点如下：扩散泵—优点：价廉，稳定，抽速大，对气体无选择。缺点：受泵油蒸气压限制,可达真空度不高。离子泵—优点：不用流体,不需冷却,抽速快；缺点：He,H2,H2O气体对泵有害。分子泵—优点是真空度高,缺点是对H2和He等效率差。—优点：简单价廉,对H2和CH效率高；缺点：不能抽惰性气体。(2)(2)对真空泵要求：对真空泵要求：常用真空泵性能特点如下：常用真空泵性能特点如下：扩散泵扩散泵——优点：价廉，稳定，抽速大，对气体无选择。优点：价廉，稳定，抽速大，对气体无选择。缺点：受泵油蒸气压限制缺点：受泵油蒸气压限制,,可达真空度不高。可达真空度不高。离子泵离子泵——优点：不用流体优点：不用流体,,不需冷却不需冷却,,抽速快；抽速快；缺点：缺点：He,HHe,H22,H,H22OO气体对泵有害。气