第06章合成高分子材料

第06章合成高分子材料张洪青第2页高分子化合物（macromolecularcompound），又称聚合物或高聚物，指的是分子量很大的有机物质（分子量一般在104～106以上，分子量在5000以上就称为高分子化合物）。以高分子化合物为主要成分的材料的称为聚合物材料或高分子材料。高分子化合物有天然的和合成的两大类，高分子材料也分为天然高分子材料和合成高分子材料。常见的合成高分子材料有：塑料、橡胶、化学纤维、以及某些胶粘剂、涂料等。第3页6.1高分子材料的基本知识6.1.1合成高分子化合物的制备合成高分子化合物是由低分子量的有机化合物(称为单体)聚合而成。按聚合反应方式的不同，分为加聚聚合与缩聚聚合。1.加成聚合（加聚）加成聚合也称加聚聚合，通常是在催化剂的存在下，含有双键的单体打开双键，相互连接而得到聚合物长链分子。加聚反应生成的高分子化合物称聚合树脂，它们多在原始单体名称前冠以“聚”字命名。加聚反应的特点是反应过程中不产生副产物。第4页实例以氯乙烯（VC）为单体，通过聚合生成聚氯乙烯（PVC）。nCH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH～简写ClClClClClCl［CH2－CH］n重复结构单元单体（monomer）能够形成结构单元的分子所组成的化合物，即聚合时的小分子原料。重复结构单元（structuralrepeatunit）高分子链中重复出现的单元，即链节（chainelement）。聚合度（degreeofpolymerization）重复结构单元数目，即链节数。在结构式中用n表示。聚合度愈高，分子量愈大。在加聚反应过程中，由一种单体加聚而得的称为均聚物；由两种或两种以上单体共加聚称为共聚，通过单体的共聚可以得到各种性能优良的塑料。第5页2.缩聚聚合（缩聚）又称缩合聚合，是由含有活性官能团的两个或两个以上的单体，在加热和催化剂的作用下，经缩合反应，相互连接而得到高分子量的聚合物，并同时析出水、氨、醇等副产物。缩聚反应生成的高分子化合物称缩合树脂。缩合树脂多在原始单体名称后加上“树脂”两字命名。若参加缩聚反应的单体只有两个官能团，则只能生成直链聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇脂（PET）；若参加缩聚反应的单体有两个以上的官能团，则聚合后就会生成不溶、不熔的三维网状聚合物，也称为热固性树脂。第6页6.1.2高分子化合物的分子特征高分子化合物按其链节在空间排列的几何形状，可分为线型聚合物和体型聚合物两类。1.线型聚合物线型聚合物各链节连接成一个长链，或带有支链，即：线型聚合物包括线型和支链型。这种聚合物可以溶解在一定溶剂中，可以软化，甚至熔化。线型结构的合成树脂可反复加热软化，冷却硬化，故称为热塑性树脂。图6-1聚合物分子形状示意图第7页2.体型聚合物体型聚合是线型大分子间相互交联，形成网状的三维聚合物。这种聚合物制备成型后再加热时不软化，也不能流动。属于体型高分子（网状结构）有：酚醛树脂（PF）、不饱和聚酯（UP），环氧树脂（EP），脲醛树脂（UF）等。体型结构的合成树脂仅在第一次加热时软化，并且分子间产生化学交联而固化，以后再加热不会软化，故称为热固性树脂。第8页6.1.3高分子化合物的聚集状态根据物质的聚集态结构，可以把高分子化合物分为两大类：晶态非晶态第9页1．晶态结构聚合物聚合物晶体具有晶体不完善、熔点不精确及结晶速度较慢等特点。分子链结构和分子量大小对结晶的难易程度及结晶速度影响很大，分子链结构愈简单、对称性愈强，愈容易结晶，结晶速度也愈大。晶态聚合物一般为不透明或半透明体。结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区中分子链相互平行排列成规整的结构，但晶区尺寸很小，一条分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在通常情况下，晶区是无规取向，而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。第10页2．非晶态高分子化合物非晶型的聚合物通常都是坚硬而透明的，其分子链呈无规线团状，线团分子之间呈无规则的相互缠绕。第11页非晶态高分子化合物中，由于长分子链及其柔顺性的不同，常具有三种力学性能不同的物理状态：玻璃态、高弹态、粘流态。第12页1.玻璃态当温度较低时，高分子化合物的分子热运动的能量很小，所有分子间的运动和链段的运动都停止了，整个物质表现为非晶态的固体，和无机玻璃一样，所以叫玻璃态。这时分子的排列呈近程有序远程无序的状态。使聚合物保持玻璃态的上限温度称为玻璃化转变温度(Tg)。塑料的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，所以塑料是常温下呈玻璃态的非晶态高聚物。换句话说，玻璃态是塑料的使用状态，凡室温下处于玻璃态的聚合物都可用作塑料。玻璃态高聚物处于低于Tg的某一温度时，分子振动也被“冻结”，这时加以外力，会出现不能拉伸的脆性现象，这个温度为脆化温度(Tb)。第13页2.高弹态当温度升高到玻璃化转变温度Tg以上(在Tg和Tf之间)时，分子热运动的能量增高，链段能运动，但大分子链仍被冻结，聚合物受到外力作用时，由于链段能自由运动，产生的变形较大，弹性模量较小，外力除去后又会逐步恢复原状，并且变形是可逆的，这种状态称为高弹态。例如许多橡胶能近乎完全可恢复地被拉伸到500％甚至更多。使聚合物保持高弹态的上限温度，称为粘流温度(Tf）。高弹态是橡胶的使用状态，凡室温下处于高弹态的聚合物均可用作橡胶，因此，高弹态也叫橡胶态。第14页3.粘流态温度继续上升到粘流温度Tf以上，分子动能增加到整个分子链都可以移动的时候，整个体系成为可以流动的粘稠液体，这时的状态称为粘流态。这时给以外力，分子间产生滑动而变形，除去外力后，不能恢复原状，这种变形称为塑性变形。如果将温度降低到Tf以下，形状就被固定下来；利用高聚物的这种特性，进行某些高聚物的加工塑造成型。第15页常见的高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-粘流温度（viscousflowtemperature）Ts-软化温度（softeningtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）第16页非晶态高聚物的三种物理状态的对比三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶粘流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂第17页完全结晶的聚合物的温度-形变曲线有所不同，在熔点Tm以前不出现高弹态，而是保持结晶态；当温度升高到熔点以上时，若分子量足够大，则出现高弹态，若分子量很小，则直接进入粘流态。第18页当温度一定时，不同聚合物可能处于不同的物理状态，因此，表现出不同的力学性能。某一恒定室温下，各种聚合物的应力-应变曲线可归纳为如图所示的五种类型。第19页线槽为何不用橡胶请观察橡胶与塑料的变形与温度关系图，讨论线槽为何用塑料而不用橡胶。橡胶塑料橡胶与塑料的变形与温度关系图第20页6.1.4合成高分子材料的性能特点1.性能优点①优良的加工性能。②质轻。如大多塑料密度在0.9～2.2g/m3之间，平均为1.45g/cm3，约为钢的1/5。③导热系数小。如泡沫塑料的导热系数只有0.02～0.046W/（m·K）。④化学稳定性较好。一般塑料对酸、碱、盐及油脂均有较好的耐腐蚀能力。⑤电绝缘性好。⑥功能的可设计性强。⑦出色的装饰性能。第21页2.性能缺点①易老化。所谓老化是指高分子化合物在阳光、空气、热以及环境介质中的酸、碱、盐等作用下，分子组成和结构发生变化，致使其性质变化，如失去弹性、出现裂纹、变硬、脆或变软、发粘失去原有的使用功能的现象。塑料、有机涂料和有机胶粘剂都会出现老化。②可燃性及毒性。高分子材料一般属于可燃的材料。③耐热性差。高分子材料的耐热性能普通较差，如使用温度偏高会促进其老化，甚至分解；塑料受热会发生变形。6.2建筑塑料第23页6.2.1塑料的组成和分类1.塑料的组成（1）树脂。树脂在塑料中起粘结组分的作用，所以也称为粘料。它是塑料的主要成分，约占塑料的40％～60％。(2)填充剂。填充剂又称填料，是塑料的另一重要组分，约占塑料重量的20％～50％。(3)增塑剂。增塑剂是能够增加树脂的塑性、改善加工性、赋予制品柔韧性的一种添加剂。(4)稳定剂。稳定剂包括热稳定剂和光稳定剂两类。(5)润滑剂。为防止塑料在成型过程中粘附在模具或其他设备上，所加入的少量物质称为润滑剂。(6)固化剂。又称硬化剂或交联剂，是一类受热能释放游离基来活化高分子链，使它们发生化学反应，由线型结构转变为体型结构的一种添加剂。其主要作用是在聚合物分子链之间产生横跨链，使大分子交联。第24页2.塑料分类(1)按塑料受热时的变化特点，塑料分为：热塑性塑料：特点是受热时软化或熔融，冷却后硬化，再加热时又可软化，冷却后又硬化，这一过程可反复多次进行，而树脂的化学结构基本不变，始终呈线型或支链型。热塑性塑料的耐热性较低，刚度小，但抗冲击韧性好。常用的热塑性塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯，聚酰胺，ABS塑料等。热固性塑料：特点是受热时软化或熔融，可塑造成型，随着进一步加热，产生化学变化，相邻的分子相互连接（交联）而逐渐硬化，最终成为不能熔化和溶解的塑料制品。该过程不能反复进行，再加热时不再软化或改变外观形状，只有在强热下则分解破坏。热固性塑料的耐热性较高，刚度大，质硬而脆。常用的热固性塑料有酚醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅塑料等。第25页(2)按塑料的功能和用途，塑料分为：通用塑料：是指产量大、价格低、应用范围广的塑料。这类塑料主要包括六大品种，即聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛和胺基塑料。其产量占全部塑料产量的四分之三以上。工程塑料：是指机械强度高，刚性较大，可以代替钢铁和有色金属制造机械零件和工程结构的塑料。这类塑料除具有较高强度外，还具有很好的耐腐蚀性、耐磨性、自润滑性及尺寸稳定性等特点。主要包括聚酰胺、ABS，聚碳酸酯塑料等。特种塑料：是指耐热（能在100℃～200℃以上温度下工作）或具有特殊性能和特殊用途的塑料。其产量少、价格高。主要包括有机硅、环氧、不饱和聚酯、有机玻璃、聚酰亚胺、有机氟塑料等。第26页6.2.2常用塑料1.热塑性塑料(1)聚乙烯(PE)聚乙烯由乙烯单体聚合而成。根据合成方法不同,可分为高压、中压和低压三种。聚乙烯塑料具有优良的耐化学稳定性，强度较高，耐低温性能良好，工作温度可低达－70℃，但耐热性较差。在建筑上使用聚乙烯塑料制成各种冷水管子，储存冷水的水箱以及耐腐蚀管道，防潮防水工程上用的薄膜等。PE管材第27页(2)聚丙烯(PP)聚丙烯由丙烯单体聚合而成。其刚性大,强度、硬度和弹性等机械性能均高于聚乙烯。密度仅为0.90g/cm3～0.91g/cm3,是常用塑料中最轻的。耐热性良好,长期使用温度为100℃～110℃。具有优良的电绝缘性能和耐蚀性能，在常温下能耐酸、碱,所以经常制作成导线外皮。但聚丙烯的冲击韧性差，耐低温及抗老化性也差。可用于制作某些零部件，如法兰、齿轮、风扇叶轮、泵叶轮、把手及壳体等，还可制作化工管道、容器、医疗器械等。PP制成电容器外皮第28页(3)聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯是由乙炔气体和氯化氢合成氯乙烯，再聚合而成。聚氯乙烯树脂是一种无色、半透明的聚合物，遇到高温（100℃以上）会分解变质破坏。聚氯乙烯树脂加入不同量的增塑剂，可制得硬质或软质塑料。硬质聚氯乙烯的密度为1.38～1.43g/cm3，机械强度高，化学稳定性好，使用温度范围一般在-15～+55℃之间，适宜制造塑料门窗、下水管、线槽、板材、楼梯及各种栏杆扶手等。当增