镀膜技术PVD

镀膜技术分为气相、液相、固相三种，以气相沉积为主。PVD：只发生物理过程。真空蒸发：常用的物理气相沉积方法。电阻热蒸发——常规的真空蒸发电子束蒸发激光束熔蒸：激光脉冲熔蒸靶材中原子或分子到衬底，生长外延的氧化物单晶薄膜热壁生长、离子团束生长溅射：常用的物理气相沉积方法。溅射RF磁控溅射DC磁控溅射离子束溅射—反应溅射，活性气体，生长化合物薄膜。分子束外延：MBE，超高真空，缓慢蒸发过程，多蒸发源，生长外延的单晶薄膜。(ALE,MLE)物理气相淀积(PVD,physicalvapordeposition)化学气相淀积(CVD,chemicalvapordeposition)PVD的概念：在真空度较高的环境下，通过加热或高能粒子轰击的方法使源材料逸出沉积物质粒子（可以是原子、分子或离子），这些粒子在基片上沉积形成薄膜的技术。其技术关键在于：如何将源材料转变为气相粒子（而非CVD的化学反应）！（凝结、形核、长大）气相粒子在基片上成膜沉积激发粒子输运到基片输运相原子、分子、离子）从源材料发射粒子（气产生气相物质的PVD的三个关键过程：•真空蒸发：热蒸发(thermalevaporation)饱和蒸气压(PV):在一定的温度下,真空室中蒸发材料的蒸气在与固体或液体平衡过程中所表现的压力.蒸发材料在真空室中被加热时,其原子或分子就会从表面逸出.TPVaporLiquidSolid最简单的方法：膜料由电阻加热丝或舟蒸发。蒸发速率随温度变化的敏感性.lgP=A–B/T,A,B可由实验确定.以P和T为坐标而绘制的各种元素的饱和蒸气压曲线.蒸发形式.蒸发温度meltingpoint,熔化;否则,升华饱和蒸气压与温度的关系曲线对于薄膜制作技术有重要意义，它可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件。常用元素有蒸发和溅射数据表可参考。蒸发温度(k)、蒸发源Al1273Ta,WCr1478WAg1320Ta,W,Mo二、两个关键：真空度：P≤10-3Pa（保证蒸发，粒子具分子流特征，以直线运动）基片距离(相对于蒸发源)：10~50cm（兼顾沉积均匀性和气相粒子平均自由程）蒸发温度规定物质在饱和蒸气压为1Pa时的温度理想气体，气体分子运动论：PV=RT(1mol),每单位时间沉积在单位表面上的原子数：由PJ10-4Pa，Troom平均自由程〉500cm，远超过蒸发源到衬底距离nJ41mkT8mkTPJ2/蒸发出的原子是自由、无碰撞的，沉积速度快。容易根据蒸发原料的质量、蒸发时间、衬底与蒸发源的距离、衬底的倾角、材料的密度等计算薄膜的厚度。Formostthinfilmmaterialsthatcanbeevaporated,theevaporationtemperatureis1000-2500°C-----均方根速度约为105cm.s-1,平均动能约为0.1-0.2eV-----此数值只占汽化热的很小一部分-----大部分汽化热用来克服固体或液体中原子间的吸引力.钨W(Tm=3380℃)钽Ta(Tm=2980℃)钼Mo(Tm=2630℃)最早出现的金属沉积工艺蒸发温度1000-2000°C的材料可用电阻加热作蒸发源.加热器电阻通电后产生热量产生热量使蒸发材料的分子或原子获得足够大的动能而蒸发.蒸发装置的选择和运用很重要热效率：热传导和热辐射对薄膜制备是不利的(必须使坩埚或电极冷却)Forexample,在1500°C下蒸发Al:选用合适的蒸发源,所需能量为2.4kW.h/kg;用电阻丝蒸发,所需能量为7-20kW.h/kg;用TiB2电阻加热蒸发,所需能量为50-100kW.h/kg;以丝壮或片壮直接加热蒸发:C,Fe,Ti,Rh,Cr…大部分材料,须间接加热蒸发需一个放加热材料的蒸发源加热装置的分类和特点：（1）丝状（0.05-0.13cm)，蒸发物润湿电阻丝，通过表面张力得到支撑。只能蒸发金属或合金；有限的蒸发材料被蒸发；蒸发材料必须润湿加热丝；加热丝容易变脆。（2）凹箔：蒸发源为粉末。（3）锥形丝筐蒸发小块电介质或金属。蒸发源材料的选择:*高熔点材料(蒸发源材料的熔点蒸发温度)*减少蒸发源的污染(薄膜材料的蒸发温度蒸发源材料在蒸汽压10-8Torr时对应的温度)*蒸发源材料与薄膜材料不反应*薄膜材料对蒸发源的湿润性常用的蒸发源材料有：W、Mo、Ta，耐高温的金属氧化物、陶瓷或石墨坩埚主要问题：支撑材料与蒸发物之间可能会发生反应；一般工作温度在1500~1900℃，难以实现更高蒸发温度，所以可蒸发材料受到限制；蒸发率低；加热速度不高，蒸发时待蒸发材料如为合金或化合物，则有可能分解或蒸发速率不同，造成薄膜成分偏离蒸发物材料成分。高温时，钽和金形成合金，铝、铁、镍、钴等与钨、钼、钽等形成合金B2O3与钨、钼、钽有反应，W与水汽或氧反应，形成挥发性的WO、WO2或WO3；Mo也能与水汽或氧反应生成挥发性的MoO3电子束加热装置及特点电子束通过5-10KV的电场后被加速，然后聚焦到被蒸发的材料表面，把能量传递给待蒸发的材料使其熔化并蒸发。无污染：与坩埚接触的待蒸发材料保持固态不变，蒸发材料与坩埚发生反应的可能性很小。（坩埚水冷）热电子发射(金属在高温状态时,其内部的一部分电子获得足够的能量而逸出表面);电子在电场中加速;聚焦电子束;聚焦电子束轰击被镀材料表面,使动能变成热能.直式枪:高能电子束轰击材料将发射二次电子,二次电子轰击薄膜会导致膜层结构粗糙,吸收增加,均匀性变差.e形枪:蒸发材料与阴极分开(单独处于磁场中),二次电子因受到磁场的作用而再次发生偏转,大大减少了向基板发射的几率.电子束蒸发的特点难熔物质的蒸发；以较大的功率密度实现快速蒸发,防止合金分馏;同时安置多个坩埚，同时或分别蒸发多种不同物质；大部分电子束蒸发系统采用磁聚焦或磁弯曲电子束，蒸发物质放在水冷坩埚内。蒸发发生在材料表面,有效抑制坩堝与蒸发材料之间的反应，适合制备高纯薄膜，可以制备光学、电子和光电子领域的薄膜材料，如Mo、Ta、Nb、MgF2、Ga2Te3、TiO2、Al2O3、SnO2、Si等；蒸发分子动能较大,能得到比电阻加热更牢固致密的膜层电子束蒸发源的缺点：•可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量；•电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵；•产生的软X射线对人体有一定的伤害。激光蒸发技术原理:激光作为热源.高能量的激光束透过真空室窗口,对蒸发材料进行加热.采用非接触式加热,减少污染,简化真空室,适宜于超真空下制备纯洁薄膜;热源清洁，无来自加热体的污染；表面局部加热，无来自支撑物的污染；聚焦可获得高功率，可沉积陶瓷等高熔点材料以及复杂成分材料（瞬间蒸发）；光束集中，激光装置可远距离放置，可安全沉积一些特殊材料薄膜（如高放射性材料）；很高的蒸发速率，薄膜有很高的附着力;CWCO2激光器(10.6µm)膜厚控制困难;可引起化合物过热分解和喷溅费用比较高.ArF激光——193nmKrF激光——248nm钕玻璃激光器钇铝石榴石（YAG）激光*与基板温度有关*与基板表面性质有关1(金属蒸汽凝结在自身固体上)凝结系数合金的热蒸发合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。例如：处于1527℃下的镍铬合金（Ni80%，Cr20%），在，时，蒸发速率比为：10PaCrP1PaNiP102058.72.818052.0CrCrCrNiNiNiNiCrGPWMGPWM•铬的初始蒸发速率是镍的2.8倍；•随蒸发过程，会逐渐减小，最终会小于1。蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分，后果是沉积后的薄膜成分偏离其固态的化学组成。CrNiGG为保证薄膜组成，经常采用瞬时蒸发法、双蒸发源法等。各成分饱和蒸气压不同瞬时蒸发法瞬时蒸发法又称“闪烁”蒸发法。将细小的合金颗粒，逐次送到非常炽热的蒸发器中，使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。关键以均匀的速率将蒸镀材料供给蒸发源粉末粒度、蒸发温度和粉末比率。合金的蒸发双源或多源蒸发法将要形成合金的每一成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制其蒸发速率，使达到基板的各种原子符合组成要求。合金的蒸发基板转动化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学变化无分解蒸发、固态分解蒸发和气态分解蒸发化合物蒸发中存在的问题：蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分；（蒸气组分变化）在气相状态下，可能发生化合物各组元间的化合与分解过程后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物正确的化学组成。化合物的热蒸发对于初始成分确定的蒸发源来说，确定的物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。反应蒸发化合物在高温蒸发过程中发生分解(如Al2O3,TiO2等会失氧)吸收增加反应蒸发.反应蒸发:在一定的反应气氛中蒸发金属或低价化合物在淀积过程中发生化学反应生成所需的高价化合物薄膜.离子氧:减少反应所需的活化能,提高氧化度化合物的热蒸发反应蒸发适用于制备高温时易发生分解的化合物，如Al2O3、TiO2等；饱和蒸气压低的化合物；熔点很高的化合物；特别是适合制备过渡金属与易解吸的O2、N2等反应气体组成的化合物薄膜，例如SiO2、ZrN、AlN、SiC薄膜在反应蒸发中，蒸发原子或低价化合物分子与活性气体发生反应有三个可能的部位。•蒸发源表面（尽可能避免）•蒸发源到基板的空间（反应几率很小）•基板表面（主要反应部位）压强为10-2Pa，蒸汽分子的平均自由程约50cm，气体分子碰撞到基板上的几率约为4×1016个/cm2·s化合物的蒸发溅射(Sputtering)除真空蒸发之外，最常用的物理沉积方法利用带电荷的阳离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极）入射离子在与靶面原子的碰撞过程中，通过动量的转移，将后者溅射出来这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的PVD沉积溅射可以镀膜，也可以进行刻蚀溅射现象是一百多年前格洛夫（Grove）发现的比较：蒸发：依靠源材料的晶格振动能克服逸出功形成沉积粒子的热发射，即：外加能量(电阻/电子束/激光/电弧/射频)加热晶格振动能克服逸出功气态逸出溅射：高能离子输入动能弹性碰撞传递能量更高动能粒子逸出(碰撞发射！)溅射是高能轰击粒子(离子)与靶材原子间动能/动量传递的结果！证据：①溅射产物粒子以一定空间角发射，且与入射离子的方向有关；②单个入射离子轰击出的产物粒子数与入射离子的能量/质量都有关；均可用弹性碰撞理论解释！③溅射产物粒子的平均速度蒸发出的粒子。溅射镀膜的基本物理过程：溅射镀膜何以实现？气体放电等离子体带电离子电场作用离子加速高能离子撞击靶材溅射发射靶材原子飞向基板形成沉积获得薄膜！离子轰击固体表面的各种物理过程：1）入射离子弹出；2）入射离子注入；3）二次电子、溅射原子/分子/离子、光子从固体表面释出；4）轰击固体表面刻蚀、温升、结构损伤；5）表面吸附气体分解、逸出；6）部分溅射原子可能返回。轰击后的物理现象主要取决于入射离子的能量(Ei)：)()()(离子注入改性、掺杂入射离子注入很高靶材原子溅射出碰撞弹出适中离子束沉积入射离子沉积为主较低iE轰击离子的能量/产率离子的产生过程气体放电/等离子体的产生过程取决于取决于气体放电/等离子体的产生是溅射的基础放电系统的构成与放电条件：1、系统构成：2、放电条件：真空环境：P=10-1~102Pa！放电气体：需要充入惰性气体(一般为Ar气)！外加电场：在其作用下，电子被加速并与放电气体分子碰撞，这种碰撞使放电气体被电离，形成阳离子(Ar+)和自由电子(e)，并分别在电场作用下被加速，进而飞向阴极（靶材）和阳极。装置放电气体及其流量控制电极及高压电源真空室及真空泵1、放电区域的划分：随放电电流，依次经历三阶段：无光放