第四章-光催化技术与应用

2020/2/261第四章光催化技术与应用光催化氧化作为一种高级氧化技术，近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。在工业废水的处理及生活用水的深度治理和新能源的开发利用等方面展示了广阔的应用前景。本章结合纳米光催化反应机理、影响纳米光催化作用的因素和近年来国内外对光催化的研究，讨论了光催化在实际中的应用所面临的问题及未来的发展方向。2020/2/262光腐蚀：半导体的光腐蚀表现为阳极的溶解或阴极的表面还原，半导体阳极溶解的速度决定步骤总是以空穴为反应剂，而阴极还原的决速步骤则总是以电子为反应剂。这是因为表面上存在的空穴相当于价带的成键轨道失去电子，从而消弱邻近原子间的化学键，并使这些原子易于同溶液中的亲核试剂作用而从固体上溶解下来；另一方面，如果导带电子占据反键轨道，同样会使邻近原子间的化学键消弱，并使这些电子易于同溶液中的亲电试剂作用。窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、SnO2、CdS和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而TiO2材料制成的催化剂无毒、廉价、高效、性能稳定，所以纳米光催化技术成为解决环境污染问题的一种有效途径。第四章光催化技术与应用2020/2/263纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料，尺寸约在1nm－100nm之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米TiO2具有块状材料所不具备的独特性质。其特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、和宏观量子隧道效应，导致纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有力工具。第四章光催化技术与应用2020/2/264纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2光催化剂的制备纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用总结第四章光催化技术与应用2020/2/265什么是多相光催化反应？多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，价格便宜，无毒无害等优点因此被广泛的应用。纳米TiO2光催化剂简介2020/2/266半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω-1cm-1)和电介质电导率（＜1-10Ω-1cm-1)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。半导体的能带结构导带价带禁带Eg＜3eV掺杂半导体N型半导体（正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电）P型半导体（负电荷中心起接受电子的作用，依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级)纳米TiO2光催化剂简介2020/2/267实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。EcEdEv价带EcEaEv导带价带导带P型半导体的能级N型半导体的能级纳米TiO2光催化剂简介2020/2/268为什么要用纳米半导体光催化剂大的半导体粒子和微粒（分子簇）的空间电子状态粒子半导体E0///////////////////////////////////////团簇非定域分子轨道非定域分子轨道直径导带价带距离浅陷阱－－深陷阱///////////////////////////////////////——－－表面态深陷阱深陷阱表面态（表面界面效应）纳米TiO2光催化剂简介2020/2/269LUMOHOMO原子轨道分子轨道簇物量子化粒子半导体N=1N=2N=10N=2000N2000能量导带价带半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2610各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）-101234TiO2WO3ZnO3.23.032.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.21.1Si纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2611常见的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！纳米TiO2光催化剂简介2020/2/26121972年，Fujishima在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，YokotaT等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史纳米TiO2光催化剂简介2020/2/26131.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2614TiO2的结构与性质TiOTiO6金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2615CrystalstructuresRelativedensityTypeoflatticeLatticeconstantLengthsofTi-Obond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonalsystem5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonalsystem9.055.80.1993brookite4.13RhombicsystemTiO2晶体的基本物性纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2616锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2617TiO2光催化材料的特性1.原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2618TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenceband，VB）；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conductionband，CB）；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2619半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2620光生电子—空穴对的氧化还原机理纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2621TiO2光催化主要反应步骤捕获导带电子生成Ti3+hvH+VBE-CB复合价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应TiO2纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2622e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2623光催化反应类型反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应：由激发的催化剂K*所引起的催化反应催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应光催化氧化-还原反应A+hvA*A*+K(AK)*B+KK+hvK*K*+A(AK)*B+KA+AKAK+hv(AK)*B+KKK+hvK*A+K'B+K'K'(AK)K+hvK*K*+A+++A+BBK纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2624TiO2光催化活性的影响因素TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2625TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：1表面积，尤其是充分接受光照的表面积2.表面对光子的吸收能力3.表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力4.电荷在表面向底物转移的能力纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2626催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低，当粒径在1~10nm级时会产生量子效应。半导体禁带明显变宽，电子－空穴对的氧化还原能力增强。半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低。活性增大纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2627溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移纳米TiO2光催化剂简介2020/2/2628其他影响因素除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。纳米TiO2光催化剂简介温度的影响1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响。2.当氧的分压较低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时，温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响。2020/2/2629提高TiO2光催化活性的途径目前的TiO2光催化剂存在两个问题：①量子效率低②太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化表面还原处理表面鳌合及衍生作用超强酸化纳米Ti