chap3 纯流体的热力学性质

1第三章纯流体的热力学性质本章目的:由易测的热力学性质（T、P、V、CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G、…），为以后的热力学分析计算奠定基础。2剩余性质的概念与计算基本要求:学会运用状态方程和普遍化关系式来计算能满足工程需要的流体的焓、熵等热力学性质；掌握由单相纯物质性质计算两相区纯物质性质的方法；掌握工程上常用热力学图表的使用方法。本章重点本章难点根据实际需要选择合适的计算方法33.1热力学性质间的关系3.2热容3.3热力学性质的计算3.4逸度与逸度系数3.5两相系统的热力学性质及热力学图表本章的主要内容43.1热力学性质间的关系一、热力学性质分类1.按性质与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如V,U,H,G,A,S等。强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关，没有加和性。如P,T等。52.按其来源分类可直接测量的：P,V,T等。不能直接测量的：U,H,S,A,G等.可直接测量也可推算：Cp,Cv,Z等。在这里我们再复习一下有关函数的定义：,pTHCp,vTUCvPTVV1TPVVK1RTPVZHJPT微分节流效应系数等温压缩系数等压膨胀系数6二、热力学性质的基本关系式四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3)dG=-SdT+Vdp(3-4)基本定义式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS7注意以下几点四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系——封闭体系均相体系（单相）平衡态间的变化常用于1mol性质8三.Maxwell关系式(一）点函数间的数学关系点函数：函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。点函数的数学关系式：9在y不变时，N对x求偏微分：NyzxMxzydyyZdxxZdZxyxyxxzyyMyxz2yxyyzxxNxyz2(1)基本关系式Z=f(x,y)①②令(3-5)dZ=Mdx+Ndy在x不变时，M对y求偏微分：对于连续函数：yxMNyx(3-6)10(2)变量关系式通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=00dzzdyydxxd若x不变，则dx=00xxdzzdyyyzxzy同理可得：yzxxzxyyxz1xyzxyzyzx(3-7)11（二）Maxwell关系式1.Maxwell第一关系式VSSVpTpSVpTSVTTpVSpTTVpSVSpTSVpVSTpSVTpTSVpTVTSpyxxNyMdU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy12dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpVPSSUHTSTUAPVVHPSTGVPGTVPAST比较系数2.Maxwell第二关系式133.2热力学性质的计算一.Maxwell’s方程的应用Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量。H,S的基本计算式的推导原则：均相，单组份;以16个Maxwell’s方程为基础;最终结果是以PVT,Cp或Cv表示的。141.H的基本关系式对于单相，定组成体系，据相律F=2-∏+N知，自由度F=2-1+1=2;对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如：H=f(T,p)H=f(T,V)H=f(p,V)15若选用T，p作为变量，则有H=f(T,p),对此式求微分:dppHdTTHdHTPppTHC(Cp的定义)∵又∵dH=TdS+Vdp(3-2)若T一定，用dp除上式，得：VPSTHTTp又∵PTTVpS(Maxwell’s方程3-11)H的基本关系式VVPpdHCdTTdpT∴(3-18)16在特定条件下,可以将此式简化:(09-09-15)T=constdpTVTVdHpP=constdH=CpdT对理想气体pRTpV0VpRTVTTVp∴dH*=C*pdT，说明H*=f(T)对液体pTTVTVHppTVV1∴1pTHVVTTVRTVp∴172.S的基本关系式S=f(T,p)dppSdTTdTpSSpTSSppppcHSHHTHTT(定义，马氏第二关系)又∵pTTVpS∴VppcdSdTdPTT(3-15a)(3-11)18在特定条件下,可以对此式进行相应的简化:T不变，dpTdSpVp不变,dTTcdSp对理想气体：**pppcRdSdTdpTPcVdTdpTT对液体∵pTTVpSpTVV1∴VTpV∴pcdSdTTdpT19有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:U=H-PVA=U-TS=H-PV-TSG=H-TS计算原理及方法(3-15a)dPTdTTCdSppVdpTTdTCdHppVV(3-18)20例3-3试求液体水从A（0.1MPa,25C）变到B（100MPa,50C)时的焓变和熵变。水的有关数据列于下表:A:HA与SA(0.1MPa,25C)B:HB与SB(100MPa,50C)(0.1MPa,50C)PPCdTdTCT在0.1MPa1VTdpVdp在50C分析：T/CP/MPaCp/(J/mol-1k-1)V/(cm-1/mol)/k-1250.175.30518.07525610-625100……17.35836610-6500.175.31418.24045810-650100……17.53556810-621当P=0.1MPa时，3107523147530575...CP66105131025684588881725351724018...V当T=50℃时，ABABPPPVTTCSln1.0100888.171051315.29815.323ln310.756KmolJ/1473.5113373.7PBABBAHCTTVTPPJmol22但必须解决真实气体与等压热容的关系。TfcppTfcp,对理想气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念——剩余性质。23㈠计算原理⒈剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。数学定义式:MR=M-M*(3-31)要注意:①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每kmol(或mol)的广度性质的数值。24由此可知:对真实气体的热力学性质M=RMM+理想气体剩余性质HRHSRSVRV25的计算式基准态问题*H*S2.基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水H=0,S=0。对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25°C(298K)为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。26PdHcdTHHdH0=TTpdTC00***0TpTHHCdT同理:0*SS0ln0ppRdTTCTTp**,SH—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；*0*0,SH—任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。27的计算式由MR=M-M*(3-31)3.RS和RH*HHHR*SSSR微分dPPHPHdHTTR-(恒T)积分RRHHRdH0dPPHPHPPTT028真气行为时当00P理气行为00RHRHdPPHPHPTT0∵理想气体0*TPH∴理想气体0PTHdPPRH(3-21b)29由前知PTTVTVPH∴0PRPVHVTdPT(恒T)(3-36)同理可得0PRPRVSdPPT(恒T)(3-37)(3-21a)304.真实气体H,S的计算式RHHH**00TPpPToVHCdTVTdPT(3-44)RSSSdPTVPRPPRdTTCSPPTTop00**0ln(3-45)31因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决0H0S值RHRS由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有：①基准态的②理想气体*pCfT(查手册或文献)③真实气体PVT关系:PVT实验数据真实气体EOS普遍化压缩因子Z32（二）和的计算方法1.由气体PVT实验数据计算图解积分法要点:要有PVT实验数据作图量面积RHRS332.EOS法基本要点：将方程中有关的热力学性质转化成VTPPTV或等偏导数的形式，然后对EOS求导，再把上述偏微分代入求解。34RRdBdBHBTPSPdTdT以T，P为自变量的状态方程0VRVPVRVPHPVRTTPdVTRPSdPdVPT以T，V为自变量的状态方程RK方程1.51.51ln1R