铁电体及其相变

第四章电介质物理§3铁电体的晶体结构及分类§4铁电相变的热力学理论§5几种典型的铁电有序相§1电介质的介电极化机制§2电介质的介电驰豫补充：电介质材料的应用1.高储能密度介电材料介电常数、损耗、电导和击穿电介质材料的主要参数：参考：铅蓄电池单位重量储存的能量为~32W·h/kg例：反铁电体锆钛酸铅（PZT)优点：耐高压、耐高温、高储能密度等max0DJEdD储能密度：r2.多层膜电容器高容量存储介电常数损耗tg例：片式多层陶瓷电容器(MLCC)—Multi-layercramicscapacitors半导体器件大电容、电感难以集成？主要应用于CDMA、无绳电话、蓝牙、GPS中低功耗器件。NiBaTiO3多层膜电容的分类：(I)温度补偿型(Ⅱ)温度稳定型如：X7R、X9R在温度范围-55oC到125oC之间，损耗在±15％变化范围宽温区、低损耗、高介电、高温度稳定性应用指标：代表材料：J.Electroceram(2010)25:93改性BaTiO33.微波介质陶瓷应用领域：无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等（特别是在UHF（UltraHighFrequency）频段的应用）评价微波介质陶瓷的性能指标：——介电常数——损耗因子——频率温度稳定系数Qf测试：矢量网络分析仪第四章铁电体§4.1铁电体的晶体结构及分类§4.3铁电相变的热力学理论§4.4铁电体的电畴和极化反转§4.2几种典型的铁电有序相铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，极化强度随外电场反向而反向。1.电滞回线行为电滞回线POAECGDFB§10.1铁电体的晶体结构和分类一、铁电体的一般性质具有自发极化且自发极化能随外电场转向和变化，这类晶体为铁电体。自发极化起因于晶体非中心对称引起正负电荷中心的不重合。在晶体32种点群中，纯旋转操作5个（1，2，3，4，6），旋转+镜面反映5个(m，2mm，3m，4mm，6mm)3.存在铁电—顺电相变自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失，晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。自发极化为零的温度称相变温度。自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数r2.铁电晶体结构属极性点群哪类晶系中可能存在铁电晶体？有10个极性点群，只有属于这些点群的晶体才具有自发极化，这些点群是：PεT04.铁电极化相关的耦合效应压电效应——极化和应力的耦合极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象，两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态，称正压电效应。0(0)()rrCTT居里-外斯温度处于顺电态时，满足居里-外斯定律:热释电效应由于温度的变化,自发极化强度发生变化,铁电体两端产生异号的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。外加电场造成极性电介质发生形变，称逆压电效应(或电致伸缩效应)0CTTPPε磁电耦合效应磁场应力应力电荷乘积效应正效应：磁场导致电极化的改变0CTTPTpPTPpmm磁致伸缩效应压电效应热释电系数热释电系数：磁场诱导晶体结构转变Appl.Phys.Lett,92,112905(2008)0T铁电铁磁复合系统应用举例：铁电存储器原理：两种极化状态优点：•抗电磁干扰•非易失性结构相变•低功耗•速度快Newman原理下的复合材料设计1921年铁电存储技术提出1993年美国Ramtron国际公司成功制备出4Kb的铁电存储器2008年美国Ramtron国际公司成功制备出1Mb的铁电存储器集成铁电学微电子机械系统（MEMS）铁电存储器（FeRAM）声表面波滤波器（SAW）压电效应应用ZnO纳米发电机2008年《自然》杂志报道，美国王中林小组研制出新型ZnO纳米纤维的纳米发电机。利用压电纤维能用来织成布料，布料可用于制造利用人体运动来发电的衣服、鞋等。Piezoelectronics“压电效应”让人穿着衣服走路都能发电！压电纤维织成布料，可用于制造衣服,鞋子理想状况下人的十步能使两盏60瓦的灯泡亮一秒钟1英尺乘1英尺的压电陶瓷板有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能麻省理工学院(MIT)的AmandaParkes设计压电地板走路过程可以供应Mp3的电量铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构是认识铁电性的基础。1.钙钛矿型铁电体二、铁电体的晶体结构和分类最多的一类铁电体，通式：ABO3(例：CaTiO3)AB+O-氧离子形成氧八面体，整个晶体可看成氧八面体共顶点联接而成。氧八面体间的间隙由A离子占据。晶体结构：正八面体有4个三重轴，3个四重轴和6个二重轴，B位离子中心位移通常沿这三个方向之一。自发极化起因：B位离子中心位移八面体中心的运动。钙钛矿铁电体的例子：BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3层状钙钛矿铁电体的例子：Bi4Ti3O12四重轴三重轴二重轴c轴方向产生自发极化相变：BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体顺电相铁电相铁电相120oC5oC铁电相-90oC立方晶系四方晶系正交晶系三角晶系四重轴的平移二重轴的平移三重轴的平移120oC5oC-90oCc轴方向产生自发极化立方相四方相正交相三角相P增加LiNbO3是已知居里点最高(1210oC)和自发极化最大(0.7C/m2)的铁电体结构：三角晶系顺电相铁电相NbLiNb位于氧八面体的中心Li位于氧平面内Li和Nb发生沿c轴的位移，产生c轴的电偶极矩。自发极化起因铌酸锂型铁电体钽酸锂型铁电体BiFeO3多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体多铁性化合物例子：同时具体(反）铁电和（反）铁磁性的材料。（2008年被《Science》评为国际7大研究热点之一。）结构：三角晶系通过两个变形的钙钛矿单元以顶对顶的方式沿111方式排列构建。Nat.Mater.5,823(2006)顺电相时为立方结构利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存储器件，展现出诱人的应用前景，同时多铁效应起因的了解涉及很多基础性的物理问题，属典型的量子调控研究，2011年列为国家973量子调控专题研究的重点内容之一。形成扭曲的三角钙钛矿R3c点群沿（111）方向Bi3+相对Fe-O八面体发生位移，产生极化。相邻氧八面体顺时针或逆时针旋转13.8o，Fe沿111发生平移自发极化起因：A位的Bi3+（6s）发生位移。位移型铁电体有序-无序型铁电体KH2PO4的基本结构KH2PO4（KDP）为有序-无序型铁电体。氧四面体框架结构：晶胞的顶角和体心各有一个氧四面体(100)面(010)面各有两个BBAAK排列平移c/2氢键将最近邻氧原子顶角相连自发极化起因：K,P和O离子沿极性c轴的位移离子构型：K+(H2PO4)-质子H局域势为双势阱形式Tc以上，H存在两种构型，系统处于两种构型的几率相同。Tc以下，质子择优的分布于两个可能位置之一。“无序”到“有序”构型的转移。1.铁电体相邻晶格中电偶极矩沿平行排列形成自发极化。基本特征：自发极化、居里点、居里－外斯定律、电滞回线、电畴结构等介温特性不同频率下介电-温度谱的峰值不随测量频率变化。§10.2几种典型的铁电有序相Appl.Phys.Lett86,022905(2005)T(K)ε电偶极子空间排列有序状态TC2.反铁电体电偶极子排列：反铁电体相邻晶格中电偶极子沿反平行排列，形成两组反向极化的子格子。基本特征：强电场下呈现双电滞回线存在临界电场，使得反铁电态转变为铁电态PbZrO3EC——场致相变例：PbZrO3Tc以上为立方晶系存在反铁电体到顺电体的结构转变——属于一级相变相变温度为230oC相变行为Tc以下为正交晶系0100200300400200300400T(oC)Coolingwarming介电常数与温度的关系对PbZrO3存在热滞现象BaTiO3：对称性变化，从立方相到四方相；电极化强度为序参量，从零过渡到有限值。SrTiO3：对称性变化，从立方相到四方相；扭转角度作为序参量，序参量从零逐渐变大。——一级相变——二级相变在相变点附近，序参量的出现有两种，一种是突变的，一种是连续的。3.铁电驰豫体εT(K)Appl.Phys.Lett,90,102905(2007)介电常数随温度变化呈弥散性铁电相变表现特征：1.相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区，称居里温区。电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：)(0fpBTTkue测试频率冻结温度Tp相变行为2.介电常数随温度变化不符合居里-外斯定律，而是类居里-外斯定律。)(1pTT21弥散指数铁电弛豫体有很大的压电效应、电致伸缩系数。Phys.Rev.Lett,101,247602(2008)0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3:4×10-15m2/V24.先兆铁电体（incipientferroelectrics)或称量子顺电体介电常数随温度降低而增大，在低温区出现平台，整个温区都没发生铁电相变相关的结构相变。SrTiO3:Ts~35KKTaO3:Ts~16K高温时，介电常数随温度近似满足居里－外斯定律，这种行为为铁电体的前兆。低温时，量子涨落抑制了铁电性的出现。代表材料：εT介温特性的Barrett公式ATTTTCQss0)2/coth(2/TTTTssQ2/coth2/铁电相被抑制相关的饱和温度量子临界温度引入量子温度标度(QTS)：0TTC对比ATTCQQ0Phys.RevB76,054125(2007)T量子顺电体的物理图象热涨落偶极矩取向无序高温时，热起伏占优势，电偶极矩处于无序状态，对应顺电相低温时，晶格零点热振动能量强，量子起伏破坏了铁电序，导致稳定的量子顺电体。偶极子没有形成渗流，没有形成长程铁电序外加电场可以对抗量子起伏，诱发长程铁电序场致相变偶极矩取向有序排列两种竞争作用§10.3铁电相变的热力学理论铁电体在某一温度发生从非铁电相到铁电相的转变，或者从铁电相到另一个铁电相的转变，伴随结构的转变。晶体从一种结构转变为另外一种结构，热力学称成为相变。铁电相变属于相变问题，可用热力学方法分析。铁电相变的实质是出现自发极化，在一个相中为零，而在令一个相中不为零。选取自发极化为序参量。第十章铁电体§10.4铁电体的电畴和极化反转§10.1铁电体的晶体结构及分类§10.2几种典型的铁电有序相§10.3铁电相变的热力学理论