第5章 相平衡

5.1概论研究相平衡的意义养鱼时如何避免鱼的死亡相平衡“相平衡”是指物质在相间（二个或二个以上）的平衡问题。压力p温度T相Ⅰ相Ⅱ当宏观上物质迁移停止的时候，称为相平衡平衡组成：123123,,;,,xxxxxx123123,,;,,xxxyyy汽液平衡：研究相平衡的意义研究相平衡的意义精馏吸收气液萃取液液结晶固液•化工中常用的平衡分离过程，精馏、吸收、萃取、结晶等都以相平衡理论为基础。汽液相平衡研究的主要内容1.确定不同相间组成关系：举例：（1）用于冷凝器设计计算，已知汽相组成，求液相组成。2.要解决的问题：物系在各个相中的组成、T、p间的关系热力学应用到相平衡中的三步曲问题答案数学问题的解步骤一把物理问题以抽象量来表示把抽象解转化为实际的物理问题步骤二步骤三真实世界数学和纯热力学的抽象世界5.2相平衡基础相平衡判据各相温度T相等各相压力p相等混合物中组分i在各相中的化学势相等，混合物中组分i在各相中的逸度相等，iiiiffˆˆIˆif压力p温度T相Ⅰ相ⅡIIˆifiifRTˆlndd相律相律要解决的问题：确定一个相平衡为某一特定条件下需要的最小变量数。一旦变量数确定后其它变量可以通过相平衡关系求出来。式中：f为自由度，N为组元数，π为相数（1）水的三相点，f＝0（2）水－水蒸汽平衡，f＝1（3）水－水蒸汽－惰性气体，f＝2（4）乙醇－水汽液平衡，f＝2（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层），f＝12Nf相律5.3汽液平衡相图平衡相图包括：p～x（y）图T～x（y）图y~x图概念：泡点、露点、正偏差、负偏差5.3.1中低压下二元汽液平衡相图相图1.把p-T-x-y表示在一张图上的三维相图C1C2二维坐标下的T-x-y、p-x-y和y-xpx1y1x1y1p2sp1s汽相区液相区两相区恒T恒温T下的p-x-y图恒压下的T-x-y图Tx1y1x1y1t2t1汽相区液相区恒p两相区x-y图和lnγ-x图x101y11axayayap1sp2syaxa01x10lnγ1lnγ2lnγ11120ln10ln2低压下相图负偏差sp1T恒定sp2正偏差yxpx112122211xpppxpxppsssss二元最高压力共沸物系相图p10x1y1p1sp2s最高压力共沸点T10x1y1Tp最低温度共沸点最低压力共沸体系汽液平衡相图最低压力共沸点最高温度共沸点恒沸点5.3.2高压下汽液平衡相图高压汽液平衡主要指高压范围（达到十几个MPa以上）或接近临界区域的相平衡。学习要点：高压汽液平衡与中低压下汽液相平衡的区别，主要变化高压下汽液（气液）平衡相图1.T-x-y与p-x-y图2.y-x图3.p-T图4.临界点示意图5.逆向冷凝与逆向蒸发分析图papbpC1pd最高精馏压力TC1pC2TC2Td最高精馏温度pC1pC2TaTC2TbTC1p恒定T0x1y11恒压T-x-y图T恒定p1y1x10恒温p-x-y图不同压力下的y-x图压力增大x1y101p2p3p5p4p1p1p2pc2p3p4pc1p5加压相平衡应用方案一：精馏压力为2.2MPa方案二：精馏压力为0.7MPa首先为什么加压精馏？分析两种分离方案的优缺点？丙烷：沸点（Tb）-42.05℃丙烯：沸点（Tb）-48.11℃方案一：塔板数多、回流比大方案二：冷凝消耗大塔顶采用水冷塔顶采用丙烯制冷石化生产中的丙丙塔（分离丙烯和丙烷的精馏塔），有两种分离设计方案：5.4中低压下汽液平衡的计算互溶系统汽液平衡关系式互溶系统的汽液平衡liViffˆˆˆˆVViiifpyˆˆVViiifpy互溶系统的汽液平衡iiiiixffa＝ˆˆiiiixffˆiliilixffˆˆˆlliiifpxRTppVpffsilisisiliiexpˆˆlliiifpxˆexplsiilssiiiiiVppfpxRT互溶系统的汽液平衡ˆˆlliiifpxˆexplsiilssiiiiiVppfpxRTliViffˆˆˆˆVViiifpyliiviipxpyˆˆ状态方程法（EOS法）RTppVxppysiliiisisiViiexpˆ活度系数法简化条件和关系RTppVxppysiliiisisiViiexpˆ带压下气体偏离理想气体的校正饱和蒸汽压对理想气体行为的偏差Poynting因子，高压下起作用液体混合物对理想混合物的偏差压力对Poynting校正项的影响简化条件和关系压力远离临界区和近临界区iisisiViixppyˆ1expRTppVsiliRTppVxppysiliiisisiViiexpˆ常用简化关系式iiiyKxiisisiViixppyˆ,iTpisisiViixppy二、理想混合物系一、低压下iisiixppyisiixppy三、低压下，理想混合物系11ˆVi1si,fTpssiiVipp二元共沸物系的x-y图最高温度共沸物体系最低温度共沸物体系丙酮—三氯甲烷●戊烷—丙酮●VanLaar常数：A12=1.3906，A21=1.7432VanLaar常数：A12=-0.8640，A21=-0.5889共沸物系精馏举例普通酒精含乙醇95.57%(质量分数)和水4.43%，它的沸点是78.15℃。工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯，再进行精馏。于64.9℃沸腾，蒸出苯、乙醇和水的三元恒沸混合物(比例为74∶18.5∶7.5)，这样可将水全部蒸出。继续升高温度，于68.3℃蒸出苯和乙醇的二元混合物(比例为67.6∶32.4)，可将苯全部蒸出。最后升高温度到78.5℃，蒸出的是无水乙醇。思考题苯干燥塔中，水与苯进行精馏时，水是重组分，为什么水却通常从塔顶出来？二元共沸物的计算计算二元共沸物组成的基本公式:122112121ss,ppKKsspp1221组分1的饱和蒸气压液体活度系数中低压下汽液平衡基本方法,,ifTpylnsBpATClifˆifRTppVxppysiliiisisiViiexpˆ（5－7）混合物pVT关系,sifTp饱和状态下纯物质pVT关系fT,ifTx＝i,lVfTp＝在平衡T、p下，液相组成x1，x2···xN-1,,及汽相组成y1，y2···yN-1相平衡计算的本质问题：根据变量的组合方式分为四种基本情况即：计算T，p及x、y的关系已知平衡温度T与液相组成xi，求平衡压力p与汽相组成yi1泡点压力和组成的计算已知平衡压力p与液相组成xi，求平衡温度T与汽相组成yi2.泡点温度和组成计算已知体系温度T与汽相组成yi求平衡压力p与液相组成xi3.露点压力和组成的计算已知体系压力p与汽相组成yi求平衡温度T与液相组成xi4.露点温度和组成计算1.泡点压力和汽相组成计算。液相组成xi求平衡压力p已知已知平衡温度T与汽相组成yi求ˆ1,2,vssiiiiiipypxiN低压汽液平衡计算汽相为理想气体，液相非理想溶液：sipsiiiipxp1,2,,siiiiypxpiN计算步骤①由Antoine方程求②由活度系数方程求γi③平衡压力④汽相组成siiiixpyp无需迭代例:氯仿（1）-乙醇（2）二元体系，55℃时活度系数方程为55℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压求：（1）该体系在55℃时p-x-y数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。1282.37kPa,37.31kPasspp1221661590x..xln2212661421x..xln计算框图2.泡点温度和组成计算已知：平衡压力p，液相组成x1，x2···xN求：平衡温度T，汽相组成y1，y2···yN式中的、、、都需要温度T为此，需要先假设一个温度T，然后迭代。sipsiiviˆviˆiisisiViixppyˆ计算框图3.露点压力和组成的计算4.露点温度和组成的计算5.5K值法、闪蒸及高压汽液平衡计算K值又叫汽液平衡比，或相平衡比，它定义为：Ki不是常数，而是与相平衡的T，p，yi，xi均有关的一个变量iiixyKviliiiixyKˆˆvisiliisisiiiipRTppVpxyKˆexpK值的定义烃类系统的K值法visiliisisiiiipRTppVpxyKˆexp理想溶液γi＝1理想的气体混合物iviˆ因此K值可以简化为：isisiiiippxyKpTf,1泡点计算iiiiixKxKy已知p,xi取T初值(已知T,xi取p初值)由p-T-K图查KiixK1是否调整T（或p)1iixK1iixK所设温度偏高（或压力偏低）所设温度偏低（或压力偏高）2露点计算已知p,yi取T初值(已知T,yi取p初值)由p-T-K图查KiiKy1是iiiiiKyKyx否调整T（或p)1iiKy1iiKy所设温度偏高（或压力偏低）所设温度偏低（或压力偏高）闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率〔e＝V/F)或者冷凝率l＝L/F。进料F,zip,T汽相V,yi液相L,xi3等温闪蒸计算总物料平衡：F=V+L组元的物料平衡：Fzi＝Vyi+Lxi(i＝1，2，…N)相平衡方程：yi＝Kixi(i＝l，2，……N)联立解得:11eKzxiii11eKKzyiiii闪蒸计算原则烃类混合物的闪蒸计算闪蒸分为三类（一般已知总组成zi）已知T、p，求闪蒸后的液化分率l、汽液相组成yi和xi；已知T、液化率l，求闪蒸压力p、汽液相组成yi和xi已知p、液化率l，求闪蒸温度T、汽液相组成yi和xi高压汽液平衡主要指高压范围（达到十几个MPa以上）或接近临界区域的相平衡。学习要点：高压汽液平衡与中低压下汽液相平衡的区别a)定性：了解相图有什么变化b)定量：了解计算方法有什么不同高压下汽液（气液）平衡高压汽液平衡的基本关系式…………………..(2)1.习惯上，采用相平衡比Ki表示汽液平衡……………………..(1)iiixyKliViffˆˆ2.基本关系式推导中低压下汽液平衡关系ˆlliiiiffxliViffˆˆViiVipyfˆˆRTppVpffsilisisiliiexpexplsiissliiiiVpppxRT＝RTppVxppysiliiisisiViiexpˆ高压汽液平衡关系ˆˆLLiiifpxliViffˆˆViiVipyfˆˆiiiyKxˆˆ/VViifpˆˆLiViˆˆ/LLiifp状态方程法（逸度系数法）VmjVVVminVTigmiViViZdVnpVRTRTpyf0][,,ln])([1ˆlnˆlnlmjVllminVTilmililiZdVnpVRTRTpxf0][,,ln])([1ˆlnˆln优点：不需要计算活度，不需要标准态，免除超过临界温度Tc时的计算困难。困难：对状态方程的要求很高，其中混合物的交互作用项kij计算困难。5.6液液平衡平衡与稳定性过程自发进行的判据0d,ttVStU0d,ttVUtS0d,pTtG任何给定T和p的不可逆过程都是朝着使Gibbs自由能降低的方向进行因此，封闭系统的平衡状态就是在给定T，p时，所有可能的变化中总Gibbs自由能为最低时的状态。在平