第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱

5.1紫外光谱的基本原理紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。第五章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱（一）紫外光谱（Ultrovioletspectra）紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。紫外光的波长范围：100-400nm。其中：200-400nm为近紫外区；100-200nm为远紫外区；而：400-800nm为可见光区5.1.1紫外光谱的产生1．跃迁的分类有机化合物的价电子有三种类型：σ电子，π电子和非成键电子（n）跃迁时吸收能量的大小顺序：n-π*π-π*n-σ*π-σ*σ-π*σ-σ*5.1.2．电子跃迁的类型P158图5-2乙酸苯酯的紫外光谱图。其中横坐标的波长l（nm），纵坐标为吸光度A其定义为：A=logIo/IIo-入射单光强度；I-透射光强度。在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长lmax及其摩尔消光系数e。紫外光谱图中也可以用e或loge为纵作标.5.2紫外光谱图5.3.2.不饱和脂肪族化合物的电子跃迁1.π－π跃迁:共轭双键增加,吸收向长波移动(红移),一般的每增加一个双键,lmax吸收向长波移动约30nm.CH2=CH2lmax=185nmCH3CH=CHCHOlmax=220nmCH2=CH-CH=CH2lmax=217nmCH3CH=CH-CH=CHCHOlmax=270nmCH2=CH-CH=CH-CH=CH2lmax=258nmCH3-(CH=CH)3-CHOlmax=312nm2.n－π跃迁：有些基团存在双键和孤电子对，除了进行较强的π－π跃迁外，还可以进行n－π跃迁，但n－π跃迁比较弱。如P162表5－35.3各类化合物的电子跃迁5.3.1.饱和有机化合物的电子跃迁（略）苯在正己烷中有三个吸收带:(I)带lmax=184nme=6×104(II)带lmax=203.5nme=7.4×103;(III)带lmax=254nme=204(苯环特征峰)(I)带(II)带化合物lmaxelmaxe溶剂甲苯206nm7×103261nm225正己烷苯酚210.5nm6.2×103270nm1450水硝基苯252nm1.0×104280nm10000正己醇5.3.3.芳香族化合物的电子跃迁5.4影响紫外光谱的因素结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物(3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。CCCCCNCONNNO2生色基助色基NH2NR2OHORX5.4.1生色基和助色基5.4.3增色效应和减色效应5.4.2红移现象和蓝移现象5.5lmax计算规律1.共轭双烯lmax计算规律:化合物lmax(nm)母体-C=C-C=C-or217(基本值)双键(参与共轭)(扩展双键)+30同环二烯+36烷基(R)+5环外双键+5烷氧基(RO)+6烷硫基(RS)+30卤素(Cl,Br)+52.共轭烯酮λmax计算规律化合物lmax（nm）（1）开链或六元环A215（基本值）（2）五元环A202（基本值）（3）a，b-不饱和醛A207（基本值）a-取代烷基+10b-取代烷基+12g-或d-取代烷基（d+1，d+2）+18双键（参与共轭）+30环外双键+5同环二烯+39羟基（a）+35羟基（b）+30C=C-C=OC=C-C=C-C=C-C=Obad+2d+1dgbaAB练习：比较下列各组化合物lmax的大小。(1)OOOOO(2)HCCH2(3)CH3OHNO2(4)H3CCOCH3CHH2CCOCH3CH3COCH3CH3H3C（二）红外光谱(InfraredSpectroscopy:IR)质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。5.6红外光谱的基本原理5.6.1红外光谱的产生一化学键振动的类型伸缩振动：弯曲振动：CHH伸缩振动弯曲振动化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：在同一条直线上，键长发生变化。不在一条直线上，键角发生变化。二伸缩振动的特征及规律(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；5.6.2分子的振动形式和红外吸收频率(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。(3)伸缩振动的能级差，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：ν＝ν。即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。12hcνo32hcνohcνo△E=hcνo52hcνhcνo△E==hcνo△E=双原子分子的振动能级图结论：综上所述，化学键不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。三伸缩振动引起的红外吸收特点(1)含有氢原子的化学键(X－H)CH2900cm-1化学键的吸收带出现其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出不同特点：红外吸收出现在高频区，例如：＝C－H3010-3095cm-1,≡C－H3300cm-1O－H3200-3600cm-1Ar－H3030cm-1N－H3300-3500cm-1(2)含双键或三键的化学键(X﹦Y,X≡Y)三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在X－H之后，例如：C﹦C1650cm-1,C﹦O1700cm-1,C≡C2100-2600cm-1，C≡N2200-2600cm-1以上化学键的红外吸收出现在3700－1500cm-1，且这些化学键为官能团或与官能团有关，因此3700－1500cm-1叫官能团区。四弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动（弯曲振动引起键角变化）弯曲振动的特点：力常数小，吸收频率在1400－650cm-1,此区域通常叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。１．官能团区：官能团的鉴定２．指纹区：(1)若含苯环，可用不同取代的苯环上C－H键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：ν一取代＝６９０－７１０cm-１，７３０－７７０cm-１ν邻二取代＝７３５－７７０cm-１，ν间二取代＝６８０－７２５cm-１，７５０－７７０cm-１ν对二取代＝７９０－８４０cm-1红外光谱的应用(2)－C(CH3)3红外吸收：１３６０－１３９０cm-1两条吸受带；(3)端基烯（－CH＝CH2):900-1000cm-1两条吸收带；(4)端基炔（－C≡Ｃ－H）：３３００cm-1（三）核磁共振(NMRNuclearMagneticResonance)凡是原子核的质量数为奇数时，如1H,13C,15N,17O,19F,29Si,31P,原子核能发生核磁共振。将原子核置于强磁场（Ho)中,在无线电射频辐射诱导下，原子核能级发生跃迁产生核磁共振谱线。5.10核磁共振的基本原理质子带有正电荷，自旋会产生磁距。HHHHHH不存在外磁场时自旋磁距的取向HHHHHH存在外磁场时自旋磁距的取向H0两种自旋磁距取向的能量差两种取向的能差与外加磁场有关，磁场越强能差越大。E=E2-E1=2hrhv=Hr为旋磁比∏HoHH低能态高能态磁场E+1/2-1/2当外界供给一定频率的电磁波，电磁波所提供的能量，恰好等于氢核两个能级之差，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这样就产生氢核磁共振谱（1HNMR)核磁共振仪结构示意Ho样品辐射频率发生器核磁共振谱图HoHoHoHo5.10.5核磁共振仪500M核磁共振仪例：1、对二甲苯的核磁共振谱图CH3CH31.01.54H6H氢谱例2、3－戊酮的核磁共振谱图CH3CH2CCH2CH3OHH5.11.2屏蔽效应和化学位移的起因在化合物中，氢的化学环境不一样，核外电子云对核有屏蔽作用，电子运动产生磁场必需抵消外磁场一部分，核磁场不等于外加磁场，其大小取决于电子云密度，电子云密度大，抵消外加磁场H。大，吸收峰出现在高场，δ值变小。电子云密度小，抵消小，吸收峰出现在低场。δ值变大。5.11化学位移5.11.1化学位移同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显示吸收峰，这称为化学位移。如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大，质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子的信号出现在低场，δ值变大。高场低场121110987654321δδ5.11.3化学位移δ的表示由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化学位移δ（chemicalshift)常用标准物质：Si(CH3)41、只有一种质子（12个H都相同）2、硅的电负性比碳小，质子受到较大的屏蔽δ=γ样品－γ标准γ仪器×1065.11.4影响化学位移的因素1、电负性：电负性大的原子（或基团）吸电子能力强。1H附近的吸电子基团使质子峰向低场移（左移），给电子基团使质子峰向高场移（右移）。2、各向异性效应：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H原子核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称为各向异性。各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应δ:7.3δ:7.3外加磁场H0δ:1.4HHHHHHH感012PPMH01234567PPMHHHHHH电子的各向异性效应：去屏蔽效应δ:5.3δ:5.3外加磁场例2：CH2＝CH2CH3CH3δ:0.86CCHHHHH感H0012PPM012345PPM012PPM1HNMRofCH≡CH乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？δ1.8电子的各向异性效应：屏蔽效应δ：2.5H感H感HHH0012PPM炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！1HNMRofCH≡CH例3：〔18〕轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应δ=－1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应δ=8.2例4：电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存HHHHHHHHHHHHHHHHHH5.12特征质子的化学位移TMS12345678910111213RH2CCCCH2CCCH2CH2COCH2CH2NO2CH2OCH2XCCHArHRCHORCOOH05.13偶合常数在分子中，不仅核外的电子对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因相互之间的作用影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋－自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。关键在于质子是否相同。同种氢不产生峰裂分，不同种的氢则产生峰裂分。同种质子其化学位移（δ）和化学环境都相同。5.13.1自旋偶合和自旋裂分例：1,1,2-三氯乙烷的信号裂分Cl2CHCH2Clabab[n+1]rule[n+1]rule[2+1=3][1+1=2]5.13.5偶合裂分的规律1,1,2-三氯乙烷Cl2CHCH2ClababJa-b偶合常数Ja-b偶合常数三重峰二重峰峰高；1：2：1峰高；1：1溴乙烷的1HNMR109876543210CH3CH2Br(a)(b)(a)(b)dppmhighfielddownfieldCH3CH2BrabbaJa-b偶合常数Ja-b偶合常数四重峰三重峰峰高；1：3：3:1峰高；1：2:1[n+1]=3+1=4[n+1]=2+1=3对上述规律的分析若质子a与n个等性质子b邻接，则a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为（n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式（a+b)n的各项系数比一致。CH3CH2BrabHb呈四重峰，峰高度比为1：3：3：1Ha呈三重峰，峰高度比为1：2：1(A+B)2=A2+2AB+B2(A+B)2=A3+3A2B+3AB2+B3氢核磁共振谱的其它特点：