聚合物的聚集态结构全解

Chapter3高分子的凝聚态结构1TheAggregationStateofPolymersChapter3高分子的凝聚态结构2凝聚态(聚集态)与相态•凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态•相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）•一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)Chapter3高分子的凝聚态结构3高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。Chapter3高分子的凝聚态结构4Chapter3高分子的凝聚态结构5主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态：功能高分子－－了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。Chapter3高分子的凝聚态结构6§3.1高聚物分子间作用力一、化学键分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。二、范德华力和氢键存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？Chapter3高分子的凝聚态结构7范德华力：没有方向性和饱和性。1、静电力：极性分子间的引力极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力分子间的极性用偶极矩µ表示µ=q*r（库伦*米）假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：kTREK6222132极性越大µ1、µ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范围：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力Chapter3高分子的凝聚态结构82、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的偶极，µ和F成正比Chapter3高分子的凝聚态结构9µ=a*Fa为极化度，m3极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之间。对于偶极矩分别为µ1和µ2，分子极化率分别a1和a2，如果分子间距离为R，则其相互作用能为它的大小6~13KJ/mol6212221)uaua(REDChapter3高分子的凝聚态结构103.色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为:))((236212123RIIIIEL大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。Chapter3高分子的凝聚态结构114、氢键在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存在着相应的链段间的相互作用。Chapter3高分子的凝聚态结构12当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物理结点或物理交联点,它在高分子溶剂中、熔体中也存在着，是高分子特有的一种作用力。图1粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图Frrr*FmaxChapter3高分子的凝聚态结构13以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：三、分子间作用力的表征内聚能内聚能密度Chapter3高分子的凝聚态结构14内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用RTHEvChapter3高分子的凝聚态结构15内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小Chapter3高分子的凝聚态结构16当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法Chapter3高分子的凝聚态结构17§3.2晶态结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线图2射线射入晶体的干涉衍射图样Chapter3高分子的凝聚态结构18x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射衍射条件：按布拉格方程式2dsin＝nChapter3高分子的凝聚态结构19当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。入射线衍射线试样照相底片照相底片上的德拜环Chapter3高分子的凝聚态结构20图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕Chapter3高分子的凝聚态结构21等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图4等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θChapter3高分子的凝聚态结构22一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体晶胞、晶系、晶胞参数等Chapter3高分子的凝聚态结构231、空间格子(空间点阵)晶体结构和点阵的关系晶体结构=空间点阵+结构基元大分子链中的结构单元链节Chapter3高分子的凝聚态结构24(2)晶胞和晶系晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)bgabc晶胞参数Chapter3高分子的凝聚态结构25七大晶系SystemAxesAxialanglesCubica=b=c=b=g=90Hexagonala=bc=g=90;b=120Tetragonala=bc=b=g=90Rhombohedrala=b=c=b=g90Orthorhombicabc=b=g=90Monoclinicabc=g=90;b90Triclinicabcbg90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系Chapter3高分子的凝聚态结构26(3)晶面和晶面指数Chapter3高分子的凝聚态结构27二、聚合物的晶体结构•等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。–一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴•在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。Chapter3高分子的凝聚态结构28•PE的晶胞结构Planarzigzagconformation通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm,即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）每一个晶胞中含有单体单元的数目是2正交晶系Chapter3高分子的凝聚态结构29•PP的晶胞结构通过实验和计算PE的等同周期c=0.65nm,相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩，即每个等同周期中含有三个结构单元每一个晶胞中含有单体单元的数目是12单斜晶系Chapter3高分子的凝聚态结构30由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，注意Chapter3高分子的凝聚态结构31•晶胞密度：cAMZNV其中:M----结构单元分子量Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V----晶胞体积NA----为阿佛加德罗常数Chapter3高分子的凝聚态结构32形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；X—射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常突出的几何不对称性，取向就显得很重要三、聚合物的结晶形态Chapter3高分子的凝聚态结构33一、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据：质点数目一定距离一定在空间的排列方式一定长程有序：短程有序：秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。Chapter3高分子的凝聚态结构34晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序外观：规则的几何外形多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列；高分子链的形态是相互穿透的准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。Chapter3高分子的凝聚态结构35二、晶态高聚物的结构形态1、片晶lamella：单晶SingleCrystalPE单晶稀溶液，慢降温螺旋生长i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶Chapter3高分子的凝聚态结构36a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体－－属于单晶厚度：10nm，大小：几个或几十个微米PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形Chapter3高分子的凝聚态结构37c.形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。Chapter3高分子的凝聚态结构382.球晶Spherulite：是polymer晶体中最常见的结晶形式a.生成条件：