第七章-重量分析法和沉淀滴定法1

1第七章沉淀滴定法和重量分析法2第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）：是以沉淀反应为滴定反应的滴定分析方法。测Cl﹣的含量Cl﹣＋Ag+=AgCl↓以AgNO3为标准溶液，根据消耗的标准溶液的体积和已知浓度，求出Cl﹣的含量，属于沉淀滴定法。3沉淀滴定法的条件1.反应要迅速、定量地完成3.要有指示终点的方法。4.沉淀的吸附现象不影响化学计量点的测定。如果吸附很强，则未达到化学计量点，指示剂提前变色，消耗的标准溶液少。若溶解度过大，则表明沉淀不彻底，消耗标准溶液少，误差较大。2.生成沉淀的溶解度要小，S＜10-6g/ml4常用的是AgNO3，用于沉淀滴定法的主要是生成难溶性的银盐，如Ag+＋Cl−=AgCl↓Ag+＋SCN−=AgSCN↓1．稳定，纯度高，可配成标准溶液。2．测定范围广，可与Cl−、SCN−、、CN−、Br−等多离子生成沉淀。把AgNO3作标准溶液的方法称银量法AgNO3的特点：5pKsp(AgCl)=9.741.滴定曲线AgNO3(0.10mol·L-1)→20mlNaCl(0.10mol·L-1)一、银量法基本原理（1）滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.006（2）滴定开始至化学计量点前SP前0.1%LmolCl/100.598.1900.2002.01000.0][5pCl=4.307（3）化学计量点：LmolKAgClsp/1034.1][][587.421SPpKpClpAg（4）化学计量点后：SP后0.1%LmolAg/100.598.1900.2002.01000.0][5pAg=4.30pCl=5.448滴定突跃的影响因素（1）被滴定离子的浓度0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位9Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg7.96.14.8(1mol·L-1)（2）形成沉淀的KSP10分步滴定AgNO3滴定三种卤离子曲线AgIAgBrAgCl分步滴定曲线AgIAgBrAgCl13)(100.5AgBrspK17)(103.9AgIspK10)(108.1AgClspK11二、指示终点的方法根据选用的指示剂不同，银量法又分为铬酸钾指示剂法（Mohrs’）铁铵钒指示剂法（Volhards’）吸附指示剂法（Fajans’）121.铬酸钾指示剂法（Mohrs’）在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，AgNO3为标准溶液来直接测定氯化物、溴化物含量的方法。由于碘化银沉淀对碘离子的吸附力较强，故一般不用Mohrs’测定碘化物的含量。13（1）测定原理以测定Cl-含量为例，在滴定前加入K2CrO4指示剂终点前Ag+＋Cl−=AgCl↓终点时2Ag+＋CrO42−=Ag2CrO4↓KSP=1.1×10−12砖红色KSP=1.56×10−10白色14∵溶度积KSPAgCl＞KSPAg2CrO4溶解度SAgCl＜SAg2CrO4∴首先生成AgCl↓，待沉淀完全后，稍过量的Ag+与CrO42−生成Ag2CrO4↓，指示终点的到达。15（2）测定条件①指示剂的用量例如滴定终点溶液总体积约50ml，消耗的0.1mol/LAgNO3溶液约20ml，若终点时允许有0.05%的滴定剂过量，即AgNO3溶液过量0.01ml，过量Ag+的浓度为：LmolAg/100.25001.01.0][5162Ag+＋CrO42−=Ag2CrO4↓KSP=[Ag+]2·[CrO42−]=1.2×10−12LmolAgKCrOCrOAgSP/100.3)100.2(102.1][][325122)(2442a．CrO42-的浓度过高，Ag2CrO4↓在计量点前生成，终点提前，结果偏低。b．[CrO42-的浓度过低，Ag2CrO4↓在计量点后生成，终点滞后，结果偏高。17因为K2CrO4本身是黄色的，按理论值加则颜色较深，影响砖红色的观察。实际加入量要少一些。一般[CrO42−]=2.6×10-3～5.2×10-3mol/L为宜。即在50～100ml样品液中加入5%的K2CrO4指示剂1～2ml。18（2）溶液的酸度被测溶液保持中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）①在酸性溶液中，K2CrO4电离平衡向右移动2CrO42﹣=2HCrO4﹣=Cr2O72﹣＋H2O由于Ag+不与Cr2O72-形成砖红色沉淀，平衡移动降低了CrO42﹣的浓度，使终点拖后。192Ag+＋2OH﹣=Ag2O↓＋H2O②在强碱性溶液中这样溶液中没有Ag+，而是以Ag2O↓形式存在，无法滴定。③反应不能在氨碱性溶液中进行AgCl＋2NH3=[Ag(NH3)2]+＋Cl﹣产生的AgCl逐渐被转化为Cl﹣，多消耗标准溶液，且无终点。20（3）滴定时要充分振摇AgCl胶体对X﹣有吸附作用，被吸附的X﹣不易从胶体中解吸，相对消耗的Ag+少，终点提前，结果偏低。滴定时充分振摇，有利于X﹣从胶体中解吸下来，保证滴定能定量进行，获得准确的滴定终点。21（4）预先分离干扰离子①能与CrO42﹣形成沉淀的阳离子Ba2+、Pb2+、Bi3+②能与Ag+形成沉淀的阴离子PO43﹣、S2﹣、CO32﹣③有色离子Cu2+、Co3+、Ni2+④中性或弱碱性溶液中易水解的离子Fe3+、Al3+22（5）不能反滴用标准溶液滴定被测样品溶液称正滴用被测样品溶液滴定标准溶液，称为反滴Mohrs’不能用反滴，因为反滴时先有Ag2CrO4↓（砖红色），再生成AgCl↓（白色），即生成的Ag2CrO4↓逐渐溶解，此过程很慢，且颜色由深至浅，不易观察，误差较大。23(二)铁铵钒指示剂法（Volhards’）在硝酸酸性溶液中以铁铵矾为指示剂[NH4Fe(SO4)2]为指示剂，用NH4SCN或KSCN作标准溶液的滴定方法。1.直接滴定法(1)原理终点前Ag+＋SCN―=AgSCN↓白色终点时Fe3+＋SCN―=FeSCN2+淡红色24(2)滴定条件酸度：0.1-1.0mol/LHNO3溶液指示剂：终点时,[Fe3+]≈0.015mol/L防止沉淀吸附而造成终点提前,充分摇动溶液，及时释放Ag+(3)适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+252.返滴定法(1)原理在待测溶液中准确加入过量的Ag+，反应完全后，再用NH4SCN或KSCN标准溶液回滴剩余的Ag+，从而求出X-的含量。滴定前Ag+＋X-=AgX↓终点前Ag+＋SCN-=AgSCN↓白色终点时Fe3+＋SCN-=[Fe(SCN)]2+淡红色26（2）.滴定条件①在0.1-1.0mol/LHNO3介质中滴定:Fe3+在中性或弱碱性溶液中易水解，产生Fe(OH)3↓，失去指示剂的作用。Fe3+＋3H2O=Fe(OH)3↓＋3H+此外，酸性条件下还可以排除许多干扰离子，如PO43﹣、、CrO42﹣及CO32﹣。②强氧化剂、氮的氧化物及Cu2+、Hg2+等都能与SCN-作用，应预先除去。27③测I﹣时，应先加入AgNO3溶液，后加指示剂。I﹣是较强的还原剂，Fe3+是中强氧化剂，在滴定中，若先加入Fe3+，则2Fe3+＋2I﹣=2Fe2+＋I2开始滴定时充分振摇，接近终点时轻摇减少沉淀对Ag+和被测离子的吸附防止AgCl的转化④振摇28⑤测定Cl﹣时防止AgCl的转化SAgCl＞SAgSCN终点时Fe3+＋SCN﹣=FeSCN2+AgSCN＋Fe3+＋Cl﹣Cl﹣存在，红色消失，误以为终点未到达，继续滴加SCN﹣，多消耗SCN﹣标准溶液，则结果偏低。29②加入硝基苯：硝基苯不溶于水，但能附着在AgCl表面，包围AgCl，使之不接触FeSCN2+。措施：①过滤AgCl，再用SCN﹣标准溶液滴定滤液中Ag+（烦琐，误差大）③用高浓度Fe3+作指示剂，[Fe3+]=0.2mol/L，[Fe3+]大，抑制FeSCN2+向AgSCN转化，用回滴法测定Br﹣、I﹣时，由于SAgI，SAgBr＜SAgSCN，不存在转化问题。30（三）吸附指示剂法（Fajans’）1.原理以吸附指示剂来确定滴定终点的沉淀滴定法，常用AgNO3为标准溶液测定卤化物的含量。吸附指示剂是一些有机染料，被吸附在沉淀表面后结构发生改变而变色。31HFIn=H+＋FIn﹣(黄绿色)以荧光黄为例，本身在溶液中部分电离出负电荷的荧光黄离子终点前Cl-过量:AgCl·Cl-+FIn-（黄绿色）终点时Ag+过量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-（淡红色）32（2）.测定条件②控制溶液的酸碱度有利于指示剂的显色型体的存在①沉淀的比表面积要尽可能的大。稀释溶液；除去电解质；加入保护剂，防止胶体凝聚。33③胶体颗粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力。Ⅰ.沉淀对指示剂离子的吸附能力大，滴定开始就有AgCl·FIn﹣出现，溶液中仍有Cl﹣，终点提前。Ⅱ.沉淀对指示剂离子的吸附能力太小，达化学计量点时不能立即显示颜色，终点拖后。几种指示剂和X﹣的吸附力大小顺序I﹣＞二甲基二碘荧光黄＞Br﹣＞曙红＞Cl﹣＞荧光黄34④溶液浓度不能太小溶液的浓度太低，则生成的卤化银很少，造成终点颜色不明显。⑤卤化银胶体见光分解，应避免强光照射。2AgCl=2Ag＋Cl2（3）适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+35二、标准溶液和基准物质1．AgNO3标准溶液1）市售AgNO3有杂质（金属银、有机物、AgCl、铵盐等），要用间接法配制成近似浓度的溶液再进行标定，以NaCl为基准物。2）AgNO3见光分解，无论是固体还是配制的溶液均要保存在棕色瓶中避光。2AgNO3=Ag↓＋2NO2↑＋O2↑3）标定方法应与测定方法一致，以消除系统误差。4）NaCl易吸湿，应先干燥、恒重、冷却。362．NH4SCN标准溶液的配制与标定NH4SCN固体有吸湿性，含有杂质，因此只能用间接法配制，然后进行标定，采用基准物法或比较法。标定：比较法0.1mol/L的AgNO3溶液25.00ml加水50mlHNO3溶液2ml铁铵矾2mlNH4SCN标准溶液滴定至溶液呈淡棕红色37第二节重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法分类：挥发法——利用物质的挥发性萃取法——利用物质在两相中溶解度不同沉淀法——利用沉淀反应特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分38一、沉淀重量分析法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。39（一）沉淀形式和称量形式1.沉淀形式：沉淀的化学组成称为沉淀形式2.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称为称量形式40分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同Ba2++SO42-BaSO4↓BaSO4过滤8000°C洗涤灼烧Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧过滤烘干411．对沉淀形式的要求a．沉淀的溶解度小b．便于过滤和洗涤c．纯度高d．易于转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．称量形式必须稳定c．较大的摩尔质量（二）沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式要求421.沉淀的形态（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）（三）沉淀形态和沉淀的形成43（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓44（3）．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成聚集定向排列成