第六章石油化工原料和产品详解

1第一节石油化学工业发展概况一、石油化学工业概貌1、定义2、分类：按加工用途划分。两大分支一是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品——石油炼制工业体系。二是把石油分离成原料馏分进行热裂解，得到基本有机原料，用于合成生产各种石油化学制品——石油化工体系。2第四章石油化工原料和产品第一节石油气和合成气第二节碳一化学品第三节乙烯及其衍生物第四节丙烯及其衍生物第五节碳四烃及其应用第六节芳烃的生产第七节重要的芳烃衍生物第八节重要的副产物的综合利用3第一节石油气和合成气一、石油气一般指天然气、油田气和炼厂气。天然气：从有气无油的气井中开采出来的。油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油井中开采出来的。炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加工原油的5%~10%。4天然气（naturalgas）又称油田气、石油气、石油伴生气。开采石油时，只有气体称为天然气；石油和石油气，这个石油气称为油田气或称石油伴生气。天然气的化学组成及其理化特性因地而异，主要成分是甲烷，还含有少量乙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等。无硫化氢时为无色无臭易燃易爆气体，密度多在0.6～0.8g/cm3，比空气轻。通常将含甲烷高于90%的称为干气，含甲烷低于90%的称为湿气。天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。甲烷是最短和最轻的烃分子。有机硫化物和硫化氢(H₂S)是常见的杂质，在大多数利用天然气的情况下都必须预先除去。5主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。不同来源的炼厂气其组成各异,主要成分为C4以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气、二氧化碳等气体。炼厂气的产率随原油的加工深度不同而不同，深度加工的炼厂气一般为原油加工量的6%（质量）左右。6石油气体的利用途径主要有：直接作为燃料。制造高辛烷值汽油组分。叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷等。作为石油化工生产的原料。（例如：合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等）无色至微黄色液体。石油加工过程生成的碳三或碳四烯烃，在磷酸或硅酸铝催化剂上经正碳离子反应叠合生成较大分子的烯烃，通过控制反应条件，可生成主要含碳九至碳十二烯烃的馏分。其初馏点不低于80℃，终馏点不高于210℃。马达法辛烷值达82MON，研究法辛烷值达93～96RON。催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。7石油气脱硫石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分转化为硫化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀，是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石油气脱硫化氢。我国四川从含硫天然气回收的硫磺，约占我国硫磺产量的30%，全世界硫磺产量50%来自含硫天然气。8脱硫方法分类液体吸收法：化学吸收法；物理吸收法；物理-化学吸收法吸收氧化法：费罗克斯法；砷碱法(Thylox法)；改良砷碱法(G-V法)；蒽醌二磺酸钠法(ADA法)；络合铁法(铁基工艺)；氨水催化法(Perox法)；PDS工艺干法：铁法；氧化铁法；NCA固体吸收法；氧化锌法；活性炭法；分子筛法；锰矿脱硫；离子交换树脂法；电子束照射分解法；膜分离法；生化脱硫法新工艺：微生物脱硫技术；臭氧氧化法；电化学法9化学吸收法基本原理：化学吸收法是利用碱性脱硫剂溶液在常温下与H2S、CO2等酸性气反应生成盐来脱硫，所得吸收富液再通过升温分解盐来释放出H2S、CO2，从而实现脱硫剂溶液的循环使用。吸收液：一般为弱碱性的醇胺溶液或热的碳酸钾溶液。如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等。液体吸收法10HO-CH2-CH2-NH2一乙醇胺MonoethanolamineHO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH二乙醇胺DiethanolamineCH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3二异丙醇胺DiisopropanolamineHO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH甲基二乙醇胺MethyldiethanolamineNH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH二甘醇胺(DiglycolAmine)′′11为什么选择醇铵？羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水中的溶解度;而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度，以促使对酸性气体的吸收。12化学反应：HO-CH2-CH2-NH2+H2SOH-CH2-CH2-NH3·HS在20-40oC时形成铵盐，而在105oC以上时，溶液再生放出H2S。适用性：比较适合于较低的操作压力,是使用最多的天然气脱硫方法。全世界2000多套气体脱硫装置中，有半数以上采用醇胺法脱硫。重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水）1314溶剂法脱硫工艺流程烃水和少量胺液酸性气15流程叙述含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触，脱除酸气后从吸收塔顶部出来，成为湿净化气。吸收了硫化氢的醇胺液叫富液，从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸，脱除烃类气，再经贫富液换热器升温后进入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫贫液，经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用。16溶剂法脱硫工艺流程烃水和少量胺液酸性气17Claus工艺回收硫磺化学反应2H2S+3O22H2O+2SO22H2S+SO22H2O+3S催化反应常用的催化剂：天然矾土，氧化铝，硅酸铝对于含高浓度H2S（5%）的天然气，有时也用Claus法直接脱除H2S。18物理吸收法物理吸收法包括冷甲醇法、N一甲基吡咯烷嗣法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基ε-己内酰胺法等。冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂,主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。N一甲基吡咯烷嗣法用于对酸性气体进行粗脱。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。聚乙二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脱除气体中的CO2和H2S。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀,损耗小,存在缺点是溶剂还能吸收重烃。磷酸三丁酯法(Estasolvan法)是西德FriedrichUnde公司提出,可用于气体脱硫和回收烃。TBP对H2S比CO2更具选择性,可将含H2S的气体处理至达到管输标准。N-甲基-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对H2S的选择性要强于C02,故亦可用于脱除H2S。NMC法目前尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不比熟。19化学一物理吸收法这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,目前以环丁砜法最为常用。环丁砜脱硫法是一种较新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明,溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫（COS），反之,低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除H2S。20干法脱硫（利用化学反应脱硫的）干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。211铁法碱性条件下：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O酸性条件下：2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+S+6H2O2Fe(OH)3+FeS→3Fe(OH)2+S基本原理：以Fe(OH)3为脱硫剂，与H2S反应来脱硫。22脱硫剂的再生：在有足够的水份条件下，依靠氧气来完成。2Fe2S3+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+6S4FeS+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+4S再生反应速度比脱硫速度慢，是整个过程的控制步骤。232氧化铁法（海绵铁法）基本原理：以浸渍在木屑上的Fe2O3为脱硫剂，与H2S等反应来脱硫。反应：Fe2O3+3H2S→Fe2S3+3H2O再生：2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S总反应：6H2S+3O2→6H2O+6S适用：H2S含量低（300ppm）、产量低的天然气。理论硫容：每克氧化铁可与0.64gH2S反应。24说明：只有α-Fe2O3H20和-Fe2O3H2O可用于气体脱硫，生成的硫化铁易于再生而重新氧化为活性的氧化铁。脱硫反应在常温和碱性条件下进行最为理想，故需经常检查床层碱度。通过喷注苛性钠水保持床层PH值在8-10。温度高于50oC或在中性、酸性条件下，都会使硫化铁失去结晶水而变得难以再生。25氧化铁脱硫工艺流程263NCA固体吸收法基本原理：NCA固体含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指质量百分比)。该法在脱除H2S的同时，亦可除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇。反应：CH3SH+NaOH→CH3SNa+H2OC2H5SH十NaOH→C2H5SNa+H2OH2S+NaOH→NaHS+H2O273.2.3NCA固体吸收法说明：由于再生能耗高、腐蚀大，NCA固体通常不再生，其化学品耗量相当高。反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。284氧化锌法基本原理：以ZnO为脱硫剂，可脱除无机硫和有机硫。反应：ZnO+H2S→ZnS+H2OZnO+C2H5SH→ZnS+C2H5OH294氧化锌法当气体中有氢气存在时，其它一些有机硫化物需先转化为硫化氢，再被氧化锌所吸收。反应：COS+H2→H2S+CO羰基硫CS2+4H2→2H2S+CH4Cat.Cat.304氧化锌法说明：由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃，因此此法只适于脱除微量硫，脱硫剂的用量应保证使用一年以上。当原料气中含硫量高时，应与湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用。315活性炭法脱硫剂组成：活性炭+改性剂改性剂通常为：ZnO,CuO,CuSO4,Na2CO3,Fe2O3脱硫原理：比较复杂，包括物理吸附、化学吸附、催化氧化等过程。选择性吸附脱硫反应325活性炭法用途：适于脱除天然气中的无机硫化物(H2S)和有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩和CS2等。再生：150-180℃的过热水蒸气再生，可恢复部分硫容。336分子筛法脱硫剂：分子筛（硅铝酸盐）基本原理：分子筛具有大的表面积，同时还具有高度局部集中的极电荷。这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物。分子筛可以选择性吸附无机硫化物和有机硫化物，处理后气体硫的体积分数可降至0.4X10-6。（物理吸附）再生：分子筛再生是用200-300℃的蒸气，由于分子筛在550℃或更高的温度下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。346分子筛法适用性：天然气中酸性组分含量低及同时脱水、CO2或有机硫的场合。可将H2S脱除到6mg/m3.357锰矿脱硫脱硫剂：天然锰矿基本原理：天然锰矿含二氧化锰90%左右，用于脱硫时先将四价的锰还原成二价的锰才具有脱硫活性。反应：MnO+H2S→MnS+H2O367锰矿脱硫说明：该反应适宜的操作温度为400℃左右。在空速为1000h-1下此法对硫的