12-多孔陶瓷

多孔陶瓷1、概述2、表征多孔陶瓷材料特性参数3、多孔陶瓷的制备4、多孔陶瓷的形成机理5、多孔陶瓷的应用1、概述多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制及生产的所有陶瓷均可以通过适当的工艺制成多孔体。根据成孔方法和孔隙结构，多孔陶瓷可分为三类：①粒状陶瓷；②泡沫陶瓷；③蜂窝陶瓷。陶瓷的气孔率列于下表。多孔陶瓷泡沫陶瓷蜂窝陶瓷粒状陶瓷结体气孔率/%80~907030~50根据孔径大小，陶瓷可分为1000um到几十微米的粗孔制品、0.2~20um的微孔制品和0.2um到几纳米的超微孔制品。多孔陶瓷材料的特性①化学稳定性好；通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷；②具有良好的机械强度和刚度；在气压、液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的孔道形状和尺寸不会发生变化；③耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水或高温燃气；④具有高度开口、内连的气孔；⑤几何表面积与体积比高；⑥孔道分布较均匀，气孔尺寸可控，在孔径为0.05~600um范围内，可以制出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。2、表征多孔陶瓷材料特性参数一般可用下述三个参数来表征多孔陶瓷材料特性：①气孔率；②平均孔径、最大孔径和孔道长度；③渗透能力。①气孔率把开口孔道体积占材料总体积的百分率定义为气孔率。最常用的多孔陶瓷的制备方法是依靠骨料粒子堆积而形成孔道。以均一的球状粒子堆积为例，存在着8种堆积可能性，配位数分别为6、8、10及两种12(角锥形配位和四面体配位)。理论计算的气孔率分别为47.6％、39.6％、30.2％和25.95％。材料成型时的振动、加压、添加剂的用量等对最终气孔率影响很大。多孔陶瓷的平均孔径可以用水银压入法、气泡法等方法来进行测试。测试的基本原理是假设材料孔道均为理想毛细管，流体在外力作用下，通过毛细管时，将遵循下式：②平均孔径、最大孔径和孔道长度式中，D--毛细管直径；--流体的表面张力；P--使流体通过毛细管所需之压力;--流体的材料的浸润角。PDcos4一般认为，多孔材料用于液体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1/10；多孔材料用于气体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1／20。多孔陶瓷的孔道形状复杂而无规则，因此毛细管的实际长度大于材料的厚度，两者之比称为扭曲度，用符号表示。以球体的堆积为例，两维的扭曲度：2)2(实际上，多为l~3，它可以通过测量电阻而推算出来。③渗透能力在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条件下，材料的渗透能力指材料透过流体的能力，一般用透气度或渗透率来表征。多孔陶瓷材料是毛细管的集合体，流体流经毛细管的规律可用Poisewille法则来描述：LPd1284Poisewille法则中：--流经毛细管的流体流量；d--毛细管直径；P---材料两侧的压力差；L---材料厚度；---流体粘度；----孔道扭曲度。LPd1284由上式可见，毛细管直径d对流体流量影响最大。综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要求以确定上述几项指标，是研制多孔材料的关键。LPd12843、多孔陶瓷的制备3.1粒状陶瓷的制备3.2蜂窝陶瓷的制备3.3泡沫陶瓷的制备3.1粒状陶瓷一般是将粒状陶瓷骨料和玻璃质、粘土质粘结剂与成孔剂混合、成型、干燥、烧成。其中，骨料包括Al2O3、SiC和玻璃等。成孔剂分为可燃性物质(如碳粒)和高温时分解产生气体的物质(如碳酸钙)。在烧结时成孔剂分解，逸出气体起发泡作用，形成连通开孔。粘结剂在烧结时熔融，形成液相烧结，将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形成孔隙。粒状多孔陶瓷除气孔率较大外，同一般陶瓷烧结体无大差别。3.2蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷是采用机械加工方法制成许多平行直线开孔，孔径1~10mm的薄壁多孔结构。3.3泡沫陶瓷泡沫陶瓷的结构是在三维空间重复的十二面体复杂图形。泡沫陶瓷气孔尺寸范围可从1.2孔/cm的最大孔到39.37孔/cm的极细孔。泡沫陶瓷的制造方法略有别于一般陶瓷工艺，它采用特别严密的软质泡沫塑料(如聚氨酯)为载体，进而加工成所需形状、尺寸等。有机材料在陶瓷料浆注入后能恢复原状并足以弹回而没有过量的变形，留下涂覆在泡沫纤维上的陶瓷，然后，经干燥、高温烧结，进而完全烧尽聚合物，最后余下一个内连开口气孔三维网状骨架和孔隙结构(即泡沫结构)的纯粹陶瓷复制品。泡沫陶瓷必须具有适于作为栽体所具有的高空隙体积结构，如sotfoam公司提供的一种聚氨酯泡沫，具有独特的十二边内连气孔晶胞结构，能提供97％的空隙体积。陶瓷粉末必须混合成触变形料浆，即流动时比静态时粘度较低。这种触变形有利于泡沫纤维的适宜涂覆，而且没有过量的排液。陶瓷料浆组成，通常为固体粉末(％重量)＋10％～40％水。为了获得更好的性能，可分别添加＜15％的莫来石、二氧化锆、氧化镁。一种陶瓷料浆的组成，见下表所示：陶瓷料浆的组成原料一般含量/%较好含量/%Al2O3Cr2O3AlPO4膨润土高岭土40~951~250.1~120.1~122.1~2545~5510~170.5~22~512~17组成原料的作用Al2O3---基体材料，它与铜、铝熔体不起化学反应；Cr2O3---与Al2O3配合，有很好的耐高温性能和抗金属熔体腐蚀性能；膨润土---泡沫结构材料的粘结剂，烧结时产生玻璃相，增加流动性；高岭土---与膨润土有相似作用；AlPO4---是一种空气固化剂或粘结剂，无需加热即可使陶瓷浆硬化(但最好还是经烘干)，它与金属熔体不起化学反应。AlPO4最好配成50％水溶液使用。4、多孔陶瓷的形成机理(1)利用骨料颗粒的堆积，粘接形成多孔陶瓷。多孔陶瓷形成过程中，传质过程是不连续的。骨料颗粒间的连接主要有以下两种方式：①依靠添加与其组分相同的微细颗粒，利用其易于烧结的特点，在一定的温度下，将大颗粒连接起来。②使用一些添加剂，它们在高温下或能生成膨胀系数和化学组分与骨料相匹配又能与骨料相浸润的液相，或是能与骨料间发生固相反应将骨料颗粒连接。骨料颗粒堆积、粘接而形成的多孔陶瓷每一粒骨料仅在几个点上与其他颗粒发生连接(见下图)，形成大量的三维贯通孔道。一般来说，利用骨料颗粒的堆积、粘接所形成的多孔陶瓷材料中，有下面的规律：骨料颗粒尺寸越大，形成的平均孔径越大；骨料颗粒尺寸分布范围越窄，所得到的多孔陶瓷微孔的分布就越均匀。由于添加剂与骨料间可能发生固相反应、扩散、液相浸润、液相反应等相互作用，使多孔材料在烧成时产生一定的收缩。因此，添加剂的种类、数量、烧成温度、时间、气氛等因素均对材料的孔结构产生影响。添加剂量增多时，气孔率及平均孔径都会减少；烧结温度过高或烧结时间过长，形成的液相会填充孔隙，也会降低气孔率或形成闭气孔。(2)利用可燃尽的多孔载体吸附陶瓷料浆，而后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。如采用聚氨酯泡沫塑料作为多孔载体，可以制成孔结构与原泡沫塑料相同的泡沫陶瓷。根据需要，可选用不同孔结构的载体。选用载体时，应遵循的原则是，载体有足够的弹性和强度，可以支撑所吸附的湿物料而不致于使孔闭合。料浆干燥后，生坯在较低温度下进行排塑，这时升温速度应缓慢，以防泡沫塑料过快燃尽而使孔坍塌。待泡沫塑料燃烧挥发后，再以较快速度升温，高温下陶瓷物料烧结，但仍保持了原有骨架而生成所需的泡沫陶瓷。这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达80％～90％。(3)利用某些外加剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。通常由颗粒堆积而形成的多孔陶瓷的气孔率的实际范围为25％~35％，因此在需要高气孔率的情况下，往往在配料中加入碳粉、碳黑等。这些物质在高温下燃烧挥发而留下孔隙。利用该法可制各出气孔率高于60％的多孔陶瓷。另外，添加可燃尽物质的数量和尺寸，将对材料的气孔率、最大孔径会产生影响，并降低材料的强度。(４)利用材料的热分解、相变、离析而形成小孔隙。5多孔陶瓷的应用5.1在金属熔体过滤净化技术中的应用5.2精过滤技术在其他领域的应用5.3作催化剂载体5.4作敏感元件5.5作为隔膜材料5.6降低噪声5.7用于布气因为泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷等多孔陶瓷材料具有过滤面积大、过滤效率高的特点，因此，在金属熔体过滤净化技术中，泡沫陶瓷作为一种新型高效过滤器，得到人们的重视。在金属熔体过滤净化技术中的应用近年来，国内外对于利用泡沫陶瓷过滤器对合金铸件或铸锭的过滤净化技术进行了大量研究，取得明显的效果。一些金属熔体在浇注过程中，会产生大量的夹杂物，而且部分微小夹杂物呈悬浮状分布于液态合金中；另外，原料本身也存在部分杂质。利用传统精炼技术难以去除上面的这些夹杂物和杂质，直接影响合金质量。因为这些微小夹杂物或杂质给合金的力学性能、耐腐蚀性、铸造性能以及加工性能带来极为不良的影响。采用泡沫陶瓷进行过滤净化，不仅能有效去除合金中的夹杂物和杂质，消除铸造缺陷，而且可大幅度提高合金的力学性能。泡沫陶瓷过滤净化技术对铝锌合金(ZA-27)组织和性能的影响如下：①泡沫陶瓷过滤净化对合金化学成分的影响下表列出了过滤前后ZA一27合金的化学成分变化情况。过滤前后ZA一27合金的化学成分(％)工艺措施过滤未过滤过滤未过滤AlCuMgFe26.5326.5525.3225.342.312.302.222.240.020.020.0180.0170.080.100.090.09由表中数据可见，泡沫陶瓷过滤净化工艺对合金材料的化学成分没有污染作用。工艺措施过滤未过滤过滤未过滤AlCuMgFe26.5326.5525.3225.342.312.302.222.240.020.020.0180.0170.080.100.090.09②过滤净化对合金组织的影响对比过滤前后的合金显微组织发现，过滤后：Ａ、消除了粗大的树枝晶，变成了较细的等轴晶，晶粒明显细化。Ｂ、铸造缺陷明显减少，且缺陷也变得细小，分布也均匀了。Ｃ、合金致密度增加。过滤前后ZA一27的机械性能③过滤净化对力学性能的影响下表列出了过滤前后合金机械性能的变化。由表中数据可知，过滤后，合金材料的抗拉强度、延伸率、硬度等机械性能有很明显的提高。工艺过滤未过滤抗拉强度/MPa延伸率/%硬度/HB415.2393.17.534.81114110精过滤技术在其他领域的应用①用泡沫陶瓷或蜂窝陶瓷有效地捕获柴油机尾气中小于lum的炭粒；②精密气动装置或液压装置中利用孔径约为20um的陶瓷过滤器，可去除对装置有害的微粒；③用陶瓷多孔管作尘埃阻滤元件,可测定1000℃高温烟气中0.5um以上的尘埃；④利用碳化硅制成的孔径约40um的多孔陶瓷可用于核电站中低放射性废弃物燃烧处理时的过滤；⑤以最大孔径为0.9um的多孔陶瓷过滤管可除去饮料及药液中所含的大肠杆菌。作催化剂载体由于多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，被覆催化剂后，反应流体通过多孔陶瓷孔道后，将大大提高转换效率和反应速度。例如用泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷被覆贵金属或稀土金属催化剂后，可用于汽车的尾气处理，使层气中的CO、CmHn化合物转化为CO2，并能使捕获的炭粒在较低的温度下起燃，使净化过滤器催化再生。当多孔陶瓷的孔径小于气体分子平均自由程时，不同气体具有不同的渗透能力，利用多孔陶瓷的这一特点，可选择性地分离某一反应生成的气体产物，而使反应速度加快。作敏感元件利用多孔陶瓷探头制成的土壤水分测定装置，可快速测出土壤中的水分变化，其探头的灵敏度取决于材料的气孔率及孔径。多孔陶瓷片两侧镀覆电极后，插入土壤中，土壤含盐率的高低将由陶瓷片的电阻值变化而反映出来。利用多孔陶瓷吸附湿气的性能而制成的湿度传感器已实际应用。多孔陶瓷用作测量压力及红外发射、吸收等元件，也是当前研究开发的课题。作为隔膜材料在电解法生产双氧水工艺中，用多孔陶瓷作为阳极隔膜，控制其孔径小于0.5um及渗透性指标，可大大降低电解槽电压，提高电解效率，节约电能和贵金属电极材料铑的消耗，效率可提高50％以上。在高效电池中，多孔陶瓷作为碱性电池隔膜也已取得成功。例如，采用微孔玻璃质烧结体可透过28nm的水分子又可阻止43.4nm的水