分子蒸馏技术在天然产物分离纯化中应用进展

粮食与油脂2011年第3期7分子蒸馏技术在天然产物分离纯化中应用进展李　燕1，2，刘军海2（1.聊城大学农学院，　山东聊城　252059；2.聊城大学化工学院，　山东聊城　252059）摘　要：分子蒸馏技术是一种新型分离技术，具有真空度高、操作温度低和物料受热时间短等独特优点，在天然产物分离与提纯方面有着重要应用。该文对分子蒸馏技术在天然产物分离与纯化中应用进展进行综述。关键词：分子蒸馏；天然产物；分离纯化ApplicationprogressonmoleculardistillationinisolationandpurificationforcrudesubstanceLIYan1，2，LIUJun-hai2（1.CollegeofAgronomy，LiaochengUniversity，Liaocheng252059，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，LiaochengUniversity，Liaocheng，252059，China）Abstract：Moleculardistillationisanewisolationtechnique.Owingtothecharacteristicofhighvacuumdegree，lowdistillationtemperatureandshorttimebeinghot，thistechniquecanwonderfullyensurethenatruralqualityofthesubstanceandiswidelyusedinthedistillation，condensationandisolationofcrudesubstance.Recentapplicationprogressofmoleculardistillationonisolationandpurificationincrudesubatancewasreviewedbrieflyinthispaper.Keywords：moleculardistillation；crudesubstance；isolationandpurification中图分类号：TQ028.3＋1文献标识码：A文章编号：1008―9578（2011）03―0007―05收稿日期：2011–01–30作者简介：李燕（1980~），女，讲师，硕士研究生，研究方向：天然产物提取与分离。通讯作者：刘军海分子蒸馏是一种特殊液―液分离技术，产生于20世纪20年代，是随着真空技术及真空蒸馏技术发展而发展。与常规蒸馏分离方法相比，由于减少蒸气回流到液相表面分子流，从而大大提高蒸馏效率；同时由于操作温度远低于常压沸点，对热敏性物质具有很好保护作用。目前，该技术已广泛应用于石油化工、精细化工、食品、塑料、医药、天然物提纯、食用香料等领域。本文对分子蒸馏技术在天然产物分离纯化中应用进展作一综述。1分子蒸馏技术原理与特点分子蒸馏（moleculardistillation）也称短程蒸馏（shortpathdistillation），是在极高真空度下（系统绝压约0.133~1.33Pa），依据混合物分子运动平均自由程差别，在远低于其沸点温度下将其分离，物料受热时间仅0.05秒左右，为目前分离目的产物最温和蒸馏方法，特别适于分离低挥发度、高分子量、高沸点、高粘度、热敏性和具有生物活性物料〔1〕。因蒸发面与冷凝面间距小于或等于被分离物料蒸气分子平均自由程，所以又称之短程蒸馏。分子蒸馏技术原理，在于突破常规蒸馏依靠沸点差分离物质原理，而是依靠不同物质分子逸出后运动平均自由程差别实现物质分离。对液体混合物分离，首先要加热提供能量，受到足够能量分子就会逸出液面成为气相分子。不同物质分子由于运动速度和有效分子直径不同而具有不同分子运动平均自由程〔2〕，一般轻分子平均自由程较大，重分子平均自由程较小。若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一个冷凝面，当轻分子到达冷凝面后就被冷凝，从而使轻分子不断逸出；而重分子达不到冷凝面就会发生碰撞而返回溶液中，很快与液相中重分子趋于动态平衡，表观上不再从液相中逸出。通过这种方法，就可将轻分子与重分子进行分离〔3〕。图1　分子蒸馏原理图由图1可看出，混合液沿加热板向下流动同时被加热后，轻、重分子均向气相逸出，由于轻、重分子自由程不同，轻分子自由程大，达到冷凝板经冷凝后沿粮食与油脂82011年第3期冷凝板向下流动；重分子自由程小，达不到冷凝板而在气相中饱和，并返回液相，沿加热板向下流动，从而形成轻、重分子分流与分离〔4〕。分子蒸馏一般经以下4个步骤：（1）分子从液相主体向蒸发面扩散；（2）分子从蒸发面（加热面）上自由蒸发；（3）分子从蒸发面向冷凝面飞射，在飞射过程中，可能与残存空气分子碰撞，也可能相互碰撞，但只要有合适真空度，使蒸发分子平均自由程大于或等于两面（蒸发面与冷凝面）之间距离即可，过高提高真空度毫无意义；（4）分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形状合理且光滑，从而完成对该物质分子分离提取〔5〕。分子蒸馏具有以下特点：（1）蒸馏温度低。分子蒸馏是在远低于沸点温度下进行操作，只要存在温度差就可达到分离目的，这是分子蒸馏与常规蒸馏本质区别。（2）蒸馏真空度高。整个物料系统均在真空下，因此物料不易氧化受损。（3）蒸馏物料液膜薄，传热效率高。（4）物料受热时间短。分子蒸馏装置加热面与冷凝面距离小于轻分子平均自由程，液面逸出轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面，所以受热时间很短，蒸馏温度下停留时间一般在几秒至几十秒，减少物料热分解机会；因此特别适于对高沸点、热敏性物料进行有效分离。（5）没有沸腾鼓泡现象。（6）产品耗能小。（7）高效、安全。分子蒸馏可极有效脱除液体中低分子物质（如有机溶剂、臭味等），这对采用溶剂萃取后液体脱溶是非常有效方法，分离程度及产率高、产品质量好〔6〕；适于较为复杂混合物，对热敏感和附加值高粘性物料分离提纯，可进行多级分子蒸馏，可与超临界流体萃取技术、膜分离技术等配合使用，能极好保证物料天然品质，可广泛应用于天然物质提取与纯化。2分子蒸馏技术在天然产物分离纯化中应用分子蒸馏技术自20世纪20年代问世以来，一直受到世界各国重视，至上世纪60年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素A需要，分子蒸馏技术得到规模化工业应用。从20世纪中期，我国研究人员开始对分子蒸馏技术实验研究。如今分子蒸馏分离技术应用于多种行业，包括对天然产物分离和纯化。2.1提取芳香油芳香油来源于植物精油，被广泛应用于天然化妆品、食品添加剂及医药产品，其除具有营养和载体功能外，还有保健和治疗功效。芳香油主要成分为醛、酮、醇类，且大部分为萜类。这些化合物沸点高，属热敏性物质〔7〕。在传统榨磨、蒸馏、溶剂浸提等加工过程中，因受热时间长、温度高，易引起分子重排、氧化、水解甚至聚合反应，使芳香成分遭受破坏。一些新兴上游提取分离手段，如超临界萃取技术、超声波技术、微波技术与先进和成熟下游处理技术―分子蒸馏相结合可实现香味物质富集，脱萜、脱毒、脱溶剂、除污染物等目的〔8〕，可将不同组分提纯并除去带色杂质和异臭，将精油中具经济和医疗价值组分进行分离，并对精油本身或加工过程中产生有损健康、降低使用价值成分进行脱除，保证芳香油质量和品位。LauraPlazasTovar（2009）〔9〕等研究分子蒸馏中蒸发温度和喂料容积流速对香茅精油中柠檬醛富集影响及二者相互作用，以蒸发温度60℃~80℃和喂料容积流速1.5~6.0ml/min为条件，采用22因子设计试验方法；又采用试验条件为蒸发温度60℃~120℃和喂料容积流速1.5~4.5ml/min进行22中心点试验设计，蒸馏所获得柠檬醛经GC–MS进行测定，得出每克样品蒸馏获得柠檬醛为2.048×103mg，而每克样品中含量为9.908×102mg。翁少伟〔9〕等采用超临界CO2萃取和分子蒸馏技术联用萃取和精制杭白菊精油，经超临界CO2萃取，分子蒸馏精制后，杭白菊精油得率为0.418%。确定最佳精制工艺为两级蒸馏：一级蒸馏柱温70℃可分离出杭白菊头香部分，二级蒸馏柱温100℃可分离出杭白菊精油主体部分，此种方法所得精油无论从外观，还是香气，都远远优于其它传统方法。杨靖〔10〕研究利用分子蒸馏技术选择性分离超临界当归根萃取物中蒿苯内酯方法，结果表明，在压强为0.1Pa、转子转速为300r/min、物料流速为25ml/h条件下，50℃馏分中蒿苯内酯含量可达81.38%。陈慧〔11〕等采用正交试验法优化分子蒸馏技术纯化广藿香挥发油所需温度、进料速度、刮膜转速最佳工艺参数：蒸发温度为65℃、进料速度为120ml/h、刮膜速率为150r/min时，广藿香挥发油质量分数和提取率分别达40.71%和76.55%。韩荣伟〔12〕等对超临界CO2萃取所得玫瑰粗油进行精制时，通过正交试验确定分子蒸馏法提纯玫瑰精油最佳工艺条件：蒸馏压力3.0Pa、蒸馏温度110℃、物料流量2ml/min、刮膜转速480r/min，其精油得率可达20.6%。刘晓艳〔13〕等利用刮膜式分子蒸馏设备对肉桂油进行分离提纯试验最佳工艺条件为：蒸馏温度63℃、真空度50Pa、进料速度为2.0ml/min、刮膜转速为270~290r/min，在该工艺条件下，肉桂醛含量从原料57.79%提高到63.39%，肉桂精油得率为92.94%。经分子蒸馏后精制肉桂油，油色由黄中带黑转为淡黄色，色泽清亮，无可见悬浮物，香味纯净。毕艳红〔14〕等应用刮膜式分子蒸馏技术对大蒜油中有机硫化物二烯丙基二硫醚（DADs）和二烯丙基三硫醚（DATs）进行提纯，通过L9（34）正交粮食与油脂2011年第3期9设计试验，确定一级分子蒸馏最佳工艺参数为：温度50℃、真空度200Pa、进料速度1.5ml/min、刮膜转速200r/min，以一级分子蒸馏所得原料进行多级蒸馏试验，通过五级分子蒸馏，最终产品DADs和DATs纯度和得率分别可达85.03%和54.35%。2.2天然维生素提取植物油脱臭馏出物是天然维生素E主要来源，从脱臭馏出物提取高纯度维生素E一直是是油脂工业研究热点。由于维生素E分子量较大、沸点较高、热敏性差、易氧化，若采用普通蒸馏，产品质量较差；因此，天然维生素E浓缩精制采用分子蒸馏工艺较好。其制取方法通常以油脂脱臭馏出物为原料（一般含VE量为8%~20%），可将其甲酯化，然后分离出甾醇结晶，余物在1.33~0.133Pa高真空中进行分子蒸馏，将其分为脂肪酸甲酯和VE浓缩部分〔7〕。Shao〔15〕等应用人工神经网络系统与响应面法分别优化菜籽油脱臭馏出物经分子蒸馏法分离维生素E工艺条件，得到进料温度80℃、真空度2.67Pa时最佳工艺条件为蒸发温度200℃、进料速度90ml/h、刮膜转速150r/min，结果表明，人工神经网络系统比响应面分析准确度高，而各参数内部关系应用响应面法能很好表现。Martins〔16〕等在蒸发温度100~180℃、进料速度1.5~23.0g/min范围内寻找最佳实验条件应用分子蒸馏技术从大豆油脱臭馏出物分离游离脂肪酸，同时要求将生育酚损失降至最低，得出温度160℃、进料速度10.4g/min时可分离96.16%游离脂肪酸和提取81.23%生育酚。Jiang〔17〕等用响应面法系统研究以菜籽油脱臭馏出物为原料进行分子蒸馏时各因素，如蒸发温度、进料速度和刮膜速率对生育酚得率影响，得出在2.66Pa、50℃时富集主要是烃，酮，醛；在5.32Pa、100℃~110℃时得到主要是脂肪酸甲酯，其含量经GC–MS分析在90%以上；在2.66Pa、200℃~230℃时富集为生育酚，含量近35%；总体回收率生育酚接近50%，脂肪酸甲酯90%。ElenseBannwartdemoraes〔18〕等选择以下实验条件分别收集蒸馏物和残留物：蒸发温度100℃~160℃、进料速率0.1~0.8kg/h、过程压力维持在1.0~6.0MPa、进料温度为50℃，冷凝温度为60℃，搅拌速率为350rpm。由于游离脂肪酸与生育