半导体材料与工艺之 晶体生长原理资料

11晶体生长原理半导体材料制备概述2晶体生长作为一种相变过程大体分为3类:(1)固相生长：即物态没有变化，仅有晶格结构发生变化的相变过程。譬如，离子注入后变成非晶态的注入层在退火过程中再结晶的过程，具有两种以上同质异构体的晶体在适当条件下的晶型转变过程等等。(2)液相生长:伴随在液-固相变过程中的结晶过程，包括从溶液中生长晶体(通常是薄层)的液相外延过程和从熔体中生长晶体的正常凝固过程和区域熔炼过程。例如。GaAs衬底上的GaAlAs液相外延和用直拉法生长硅单晶等。(3)气相生长:伴随在气-固相变过程中的结晶过程，包括晶体薄膜的气相外延生长过程和利用升华法生长难熔晶体的过程。例如，SiH4生长硅薄膜的外延过程和碳化硅块状晶体的生长过程等。34ChapterOutline8.1.1结晶的条件和一般过程8.1.2晶核的形成(Nucleation)8.1.3晶体的长大(Growth)8.1.4晶粒大小及其控制物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固。凝固主要是指物质状态的变化，并不考虑固态的结构。只有物质从液态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶。广义的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种规则排列状态的转变过程。它包括液态的结晶和固态金属（晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变。前者称为一次结晶，后者称为二次结晶或重结晶。它们都属相变过程。5热分析法通过测定温度与时间的关系—冷却曲线分析。在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补充了甚至超过了容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢，或保持不变甚至还有回升的现。由此确定结晶开始和结晶终了的温度和时间。金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm。实际开始结晶的温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象。过冷度ΔT=Tm-Tn。冷却速度越大。则过冷度越大，即实际结晶温度越低。过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度小于此值结晶过程就不能进行。Section8.1.1结晶的条件和一般过程8.1.1.1冷却曲线与过冷(undercooling)现象6Figure(a)Coolingcurveforapuremetalthathasnotbeenwellinoculated.Liquidcoolsasspecificheatisremoved(betweenspointsAandB).Undercoolingisthusnecessary(betweenpointsBandC).Asthenucleationbegins(pointC),latentheatoffusionisreleasedcausinganincreaseinthetemperatureoftheliquid.Thisprocessisknownasrecalescence(pointCtopointD).Metalcontinuestosolidifyataconstanttemperature(Tmelting).AtpointE,solidificationiscomplete.Solidcastingcontinuestocoolfromthepoint.(b)Coolingcurveforawellinoculated,butotherwisepuremetal.Noundercoolingisneeded.Recalescenceisnotobserved.Solidificationbeginsatthemeltingtemperature7等温等压下，系统总是从自由能较高的状态向自由能较低的状态自发转变——最小自由能原理液态和固态的体积自由能，都随温度的升高而降低。GL随温度的变化曲线较陡，GS随温度的变化曲线较缓。液态和固态自由能相等时所对应的温度，即为理论结晶温度Tm。8.1.1.2结晶的热力学条件液态和固态的体积自由能随温度的变化曲线8当T=Tm时,GL=GS，液态并无转变为固态的自发趋势。只有当TTm时，GSGL，才有可能使自由能降低，从而自发结晶。液相和固相的体积自由能之差，构成了结晶的驱动力。液相和固相的界面能，构成了结晶的阻力。只有依靠体积自由能的降低来补充界面能的升高，结晶过程才能进行。液、固相的体积自由能差ΔGv=GS-GL。ΔGv0就是金属结晶的热力学条件。然而，它并不是结晶的充分条件，因为还要考虑结晶的阻力。8.1.1.2结晶的热力学条件液相生长(从熔体中生长)9对于从熔体中生长晶体的固-液两相系统，其温度为T时的两相化学势之差(每克分子熔体和晶体的吉布斯自由能之差)可用该温度下两相克分子焓之差ΔH(T)和两相克分子熵之差ΔS表示为Δμ(T)=ΔH(T)-TΔS（T）当系统温度保持在晶体的熔点Tm时，两相处于平衡状态。这时，固-液两相的克分子吉布斯自由能相等，即Δμ(Tm)=ΔH(Tm)-TmΔS（Tm）=0液相生长(从熔体中生长)由此可知克分子结晶潜热为ΔH(Tm)=TmΔS（Tm）对于跟熔点Tm相差不大的温度T,ΔS（T）≈ΔS（Tm）；相应地，ΔH(T)≈ΔH(Tm)也近似相等。于是Δμ(T)=ΔH(Tm)-TΔS（Tm）10mmmTTTHTT液相生长(从熔体中生长)此结果说明，既然结晶是一个自由能降低的放热过程(即Δμ(T)和ΔH(Tm)皆大于零)，则要使结晶过程能自发进行，结晶温度T必须低于晶体的熔点Tm，即结晶体系应有一定的过冷度。这就是晶体从熔体中生长的热力学条件。定义△T=T-Tm为熔体结晶的过冷度。过冷度越大，系统的结晶趋势越强烈。11气相生长12在温度为T的气相生长系统中，将气体视为理想气体，其化学势(对单元系即单位克分子物质的吉布斯自由能)可用其温度T和压强P表示为式中，右边第一项表示温度为T的标准态(即压强为1大气压)理想气体的化学势，R为摩尔气体常数。0(T,P)=(T)+RTlnggPμμ气相生长当气体的压强P等于晶体的饱和蒸气压P0时，气-固两相处于平衡状态，系统中不会有新的结晶相或气相生成，既无晶体生长，也无晶体升华。利用两相平衡时化学势相等的原理，可将结晶相在T时的化学势表示成因此，在温度T不变而气体压强P≠P0时，气相与结晶相的化学势之差即为130000(T,P,C)(T,P,C)=(T)+RTlnsggPμ=μμ0(T)=RTlnPPΔμ气相生长因为气体凝华为固体是一个自由能降低的过程，即气相的化学势大于固相的化学势，两相化学势之差Δμ(T)0。所以，上式表明，晶体的气相生长要求PP0，也就是气体压强要超过该温度下晶体的饱和蒸气压，系统处于气压过饱和状态。这就是晶体气相生长的热力学条件。相反，若PP0，则意味着此时气相的化学势比固相的化学势低，物质就要从固相进入气相，即发生固体的升华。定义α=P/P0为气体的饱和比，σ=α-1为气体的过饱和度，则晶体的气相生长要求气体有正的过饱和度，或饱和比大于114从溶液中生长在溶质i的浓度为C的溶液中进行晶体的液相生长时，视溶液为理想溶液，其蒸气压的影响可以忽略。其化学势可用温度T、压强P和浓度C表示为150ii(T,P,C)=(T,P)+RTlnCμμ从溶液中生长式中，右边第一项表示纯溶质i在指定T、P下的化学势。当溶液的浓度为饱和浓度C0时，液-固两相处于平衡状态，这时系统中不会有新的结晶相或液相生成，既无晶体生长，也无晶体溶解。利用两相平衡时化学势相等的原理，可将结晶相在指定T、P下的化学势表示成因此，在T、P不变而溶液浓度C≠C0时，液相与结晶相的化学势之差即为160i0i0(T,P,C)=(T,P)+RTlnCμμ0C(T,P)=RTlnCΔμ从溶液中生长因为溶质从溶液中析出并结晶为固体的过程是一个自由能降低的过程，即液相的化学势大于固相的化学势，两相化学势之差Δμ(T)0。所以，上式表明，从溶液中生长晶体要求。CC0即溶液的浓度要超过相同T、P下晶体溶质i的饱和溶解度，使系统处于浓度过饱和状态。这就是从溶液生长晶体的热力学条件。相反，若CC0，则意味着此时液相的化学势比固相的化学势低，物质就要从固相进入液相，即固体在溶液中溶解。同样，定义α=C/C0为溶质i的溶液饱和比，σ=α-1为溶液的过饱和度，则晶体的液相生长要求溶液有正的过饱和度，或饱和比大于1。1718无论是非金属还是金属，结晶过程都是形核与长大的过程。液态金属结晶时，首先形成一些微小而稳定的晶体，它们就是晶体长大的核心，故称为晶核。这些晶核逐渐长大，在先形成的晶核长大过程中，又有新的晶核形成，直至液态金属全部消失。由于每个晶核的晶体学位向不同，在结晶完成之后，由一个晶核长成的一部分晶体，其位向相同，形成一个小单元，这就是晶粒。晶粒与晶粒的交界面称为晶界。因此，在一般结晶条件下，都得到由很多晶粒组成的多晶体。如果要得到单晶体，就必须采取措施，保证结晶过程是由一个晶粒长大而成。8.1.1.3结晶的微观过程19FigureAnimageofabronzeobject.ThisCanteen(bianhu)fromChina,WarringStatesperiod,circa3rdcenturyBCE(bronzeinlaidwithsilver).Figure(a)Aluminumalloywheelsforautomotives,(b)opticalfibersforcommunication.20均匀形核(homogeneousnucleation)—由均匀母相中形成新相晶核的过程，此时液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的，亦称自发形核或均质形核。这是一种液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。显然这是一种理想情况。非均匀形核（heterpgeneousnucleation）—依附于母相的某种界面上形核的过程，此时新相优先出现于液相中的某些区域，亦称非自发形核或异质形核。在实际液态金属中，总是或多或少地含有某些杂质。因此，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁）上形成晶核，所以实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行。Section8.1.2晶核的形成(Nucleation)211.结构起伏与晶胚在液态金属中，特别是过冷液体中，还存在着无数类似于晶体结构的近程有序原子小集团。其特点是大小不等，取向各异，此起彼伏，瞬息万变。——结构起伏(相起伏)。当TTm时，体积自由能与表面能都升高，整个体系的自由能必然升高，相起伏极不稳定，即现即逝。当TTm时，表面能仍然是升高的，而体积自由能却低于液体，这就使相起伏有可能稳定存在，并成为结晶的核心。过冷液体中的相起伏称为晶胚(embryo)。随着温度的降低，晶胚尺寸倾向增大。而且在一定温度下，存在一个最大晶胚半径，温度越低，最大晶胚半径越大。8.1.2.1均匀形核22232.临界晶核半径8.1.2.1均匀形核vGVGA32443vGrGr0dGdr2cvrGmvmLTGT2mcmTrLT24FigureAninterfaceiscreatedwhenasolidformsfromtheliquid25FigureThetotalfreeenergyofthesolid-liquidsystemchangeswiththesizeofthesolid.Thesolidisanembryoifitsradiusislessthanthecriticalradius,andisanucleusifitsradiusisgreaterthanthecriticalradius2627FigureRateofnucleation(l)asafunctionoftemperatureoftheliquid(T)28Grainrefinement-Theadditionofheterogeneousnucleiinacontrolledmannertoincreasethenumber