磷酸铁锂-铂飞特电池、锂离子电池

中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展报告人：胡国荣教授中南大学2011年10月22日中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院报告内容二、产业化现状与趋势一、发展背景三、市场分析四、产业风险中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择!一、发展背景中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院温室效应与环境污染日益严重•近100年中国年平均气温升高3.0～6.0℃,•我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。•单位GDP能耗是发达国家的8~10倍，每年新增碳排放量世界第一。•我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院全球环境污染与能源危机迫切需求可持续发展的新型绿色清洁能源低碳经济是全球经济的发展趋势，中国亦是低碳经济的积极倡导者，电动汽车产业作为低碳经济的重要支柱，其潜力不可估量形势严峻：化石能源的枯竭和污染解决途径：其它能源的利用与储存可充放化学电源高性能绿色二次电池体系动力电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院节能与环保推动纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）及动力电池的发展锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为左右电动汽车发展的关键因素中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池的发展东芝雪弗莱比亚迪Enerdel电动汽车的发展锂离子电池高能量密度高功率密度高工作电压无记忆效应动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池的发展高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院研究和开发资源丰富、环境友好、高安全长寿命的电极材料环境污染能源危机资源匮乏大型化锂离子电池的应用正极材料是锂离子电池技术的核心和关键。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池正极材料现状电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰（NCM）体系指标LCO（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性中优中中优低温性能优优优优差高温性能优差优优优循环特性（次）50030050050020000安全性差好较好差优成本高低较高高低中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂进展磷酸铁锂材料：结构稳定、安全性能好；资源丰富、成本低廉；循环性能好；耐过充性能好，有利于电池组合使用中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170mAh/g，相对金属锂的电极电位约为3.45V，理论能量密度为550Wh/Kg。LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性保证了LiFePO4具有良好的循环性能磷酸铁锂材料的电化学特性中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院A.Padhi,K.Monjundaswamy,J.Goodenough，J.Eelectrochem.Soc.1997，144，1188------首次报道LiFePO4，2002成立PhostechLithiumCo.Ravet,Y.Chouinard,J.F.Magnan,S.Besner,M.Gauthier,andM.Armand,Abstract166,InternationalMeetingonLithiumBatteries,Como,Italy,May28-June,2000----碳包覆ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMaterials，2002,2:123-128------离子掺杂，2003成立A123Co.J.Barker,M.Y.Saidi,andJ.L.Swoyer.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6~3:A53-A55---碳热还原法，Valence磷酸铁锂材料进展标志中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂材料改性纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-10S/cm，而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为10-14cm2/s。改性研究细化尺寸体相掺杂表面包覆需要同时提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化学性能。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院a.包覆炭黑b.包覆有机物热解炭改性途径-----碳包覆1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价铁离子氧化；3）提高电子导电性。ab中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。改性途径-----离子掺杂中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院改性途径——表面包覆非晶离子导体最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道。可将电池的充电速度提升36倍（仅为10秒），同时具有高放电倍率。（Batterymaterialsforultrafastcharginganddischarging，nature，2009，145(3):190-193）目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院二、LiFePO4产业化现状与趋势制备方法优点缺点普高温固相法工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。碳热还原法避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使合成过程更为合理。反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。水热合成法容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。需要高温高压设备，设备造价高造价高，工艺复杂。液相共沉淀法溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现低温合成。反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。微波法该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短。工业化生产的困难较大。凝胶-溶胶法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过长易于控制、设备简单。干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。2.1制备方法及存在的问题中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2LiFePO4的产业化现状美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作。A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2高温固相法生产工艺流程铁源锂源碳源按比例配料混合分散干燥高温固相烧结破碎尾粉回收磷酸铁锂材料粉碎分级冷却产品检测产品中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1原料选择锂源：碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1原料选择铁源草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国A123、国内斯特兰等工艺）；氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为+2价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）；磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）；以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1原料选择磷源选择磷酸二氢铵，一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低；磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。磷酸，磷含量波动大，成本较高。目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1原料选择碳源葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，但黏度较大；石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不均匀；超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，难分散；各厂家工艺不同，碳源也各不相同。通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得优化配方中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备固相法是在惰性气氛保护下，将混合物分解，再升温合成得到LiFePO4。该方法简单方便，容易操作，但在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂烧结的关键控制点，也是制备设备必须解决的关键问题。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备1、回转窑动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成本高，连续；设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备2、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均匀性差，产品一