第11章 重氮化和重氮盐的反应

2020/2/261第十一章重氮化与重氮盐的转化22020/2/26第十一章思考题（1）写出重氮化反应的通式。（2）什么样的芳胺是碱性强的，什么样的芳胺是碱性弱的？怎样加速它们的反应？为什么？（3）比较NaNO2在下列介质中进行重氮化反应的活性：浓硫酸、稀硫酸、盐酸、盐酸加一些溴化物（4）什么叫正法重氮化？（5）碱性较弱的芳胺重氮化操作为什么要先溶于热浓的无机酸中，然后又加冰冷却？（6）能与重氮基发生偶合反应的化合物有哪些类型？电子云密度大有利还是小有利？32020/2/26（7）发生偶合反应的重氮组分电子云密度大有利还是小有利？（8）胺类和酚类偶合的PH值各是多少？（9）写出重氮盐还原成芳肼的还原剂、原料及产物的结构式。（10）重氮盐还原成芳烃的最常用的还原剂有哪些？（11）乙醇和重氮盐的反应，什么情况下还原得到醛，什么情况下得到醚？写出相关反应式。（12）重氮基与水可得酚类，如何防止酚类与原料重氮基的偶合副反应？写出相关反应式。（13）重氮基与酚的反应可以是偶合反应，也可以是成醚的反应，两种反应的条件有什么不同？写出相关反应式。42020/2/26（14）什么是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。（15）什么是盖特曼反应？写出相关反应式。（16）什么是希曼反应？写出相关反应式。（17）什么是迈尔瓦音芳基化反应？写出相关反应式。（18）什么是贡贝格反应？写出相关反应式。（19）什么结构的脂环族重氮化合物可发生缩环反应，什么结构的脂环族重氮化合物可发生扩环反应。1~19题中任选五题52020/2/268-1概述•重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2→ArN=NNH—Ar+HX结构62020/2/26NN+72020/2/26用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化82020/2/268-2重氮化反应重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法92020/2/26一、重氮化反应历程芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。1、亲电质点：与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。NHHH:NCH3HH:NCH3CH3CH3:NHH:102020/2/26(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成：NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HCl→ON-Cl+H2O（酰化）（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反应生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生成：NaBr+HClNaCl+HBrON-OH+HBrON-Br+H2O112020/2/26（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成：ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是：ON+＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：2、反应历程122020/2/26二、一般反应条件（1）低温反应：0～10℃ArNOHNArN2OHHNO2H2O+NO132020/2/26（2）无机酸的用量和浓度酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5-4:1ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O142020/2/26由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。（3）亚硝酸钠2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NCNH2OHNO2CO2N23H2O152020/2/26亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2NO2+H2O—→HNO3这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。162020/2/26（4）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。172020/2/26三、重氮化方法1.碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法H2NNH2NH2即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为至，称为正法重氮化法。182020/2/262.碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易水解生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细的沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。192020/2/263.碱性很弱的芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。方法：以浓H2SO4为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中，然后在一定温度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉状亚硝酸钠。202020/2/264.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;H2NSO3HNH2SO3HNH2H2NSO3HHO3S即先将芳伯胺悬浮在水中，加入微过量的氢氧化钠或氨水，使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解，然后加入稀盐酸或稀硫酸使氨基磺酸以很细的颗粒沉淀析出，接着立即加入微过量的亚硝酸钠水溶液。212020/2/265.氨基酚类的重氮化容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。222020/2/26例如：2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：232020/2/26二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。6、二胺类的重氮化242020/2/26间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。252020/2/26为避免偶合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行反法重氮化。262020/2/26对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产生困难。如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。272020/2/26四、重氮化设备重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达10～20M3。某些金属或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。282020/2/26•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：•重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。•重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。•重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。292020/2/268-3重氮盐的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应NNNuNuRNNXNu12δ+302020/2/26一、保留氮的重氮基转化反应偶合反应重氮盐还原为芳肼312020/2/26（一）偶合反应定义ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH)重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。重氮组分偶合组分322020/2/26（1）酚类：（2）胺类NH2NH2OHOHOHCONHR偶合组分：偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合(pH=4~7)时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合(pH=7~10)时，偶氮基进入羟基的邻对位。重氮组分：NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2＜＜＜＜＜＜＜332020/2/26偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成•操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚硝酸钠41.4kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮342020/2/26②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4'-磺酸基苯