物理化学-第七章表面化学

1第七章表面现象2§7-0引言一.表面与界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为表面界面3二.常见的界面(表面)1.气-液界面(表面)2.气-固界面(表面)严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。43.液-液界面4.液-固界面55.固-固界面三.表面化学的研究对象及研究内容1.将相界面或者具有巨大表面积(表面能)的系统作为研究对象.2.研究相界面或者具有巨大表面积(表面能)的系统的性质、结构及其所发生的各种现象，表面化学也叫界面化学。6四.表面化学的研究意义1.表面化学是一门实用性较强的学科，大学里已单独设课。(我校的“表面活性剂”选修课)2.在自然界中，表面现象包罗万象：雨滴露珠曙光晚霞碧海蓝天在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。73.从工农业生产一直到日常生活中，几乎到处都涉及到各种表面性质。例如：医用脱脂棉和纱布能被水润湿；人们洗脸后感觉面部发紧；洗衣粉能够除去衣物上的油污；桌子上经常有一层浮灰等等。4.在药物的生产和研究中遇到的表面现象也很普遍。例如:(1)某些液体药剂中药物的溶解度低，达不到治疗浓度，必须考虑加入一种表面活性剂以增加药物的溶解度；(2)固体药物颗粒越细小，溶解度越大，因此可以通过增加其分散度(增大其表面积)达到提高疗效的目的。(3)利用表面活性剂可以促进或延缓药物的吸收。8五.表面化学的研究内容表面张力及表面能的产生；曲面的附加压力的存在。固-液界面：液体在固体的润湿作用；液体在固体表面上的铺展；毛细现象。溶液表面的吸附现象；表面活性剂。固体表面对气体的吸附现象；固体自溶液中的吸附。相界面9§7-1基本概念一.比表面积(分散度)比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。表示方法:(1)单位质量的物质所具有的表面积；mAas单位为m2kg1或m2g1。m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。VAaV单位为m1。(2)另一种是单位体积物质所具有的表面积。即：10关于比表面积的几点说明：1.把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例7-1：分割半径为r的液滴，使成为半径的小液滴，若液滴为球形，试计算分割后的液滴总表面积A1和原液滴表面积A之比。101rr解:球形表面积A=4r2,体积343Vrp=分割后的液滴数目33131431043rnrpp==分割后液滴的表面积A1=n14r12=10×4r2101AA分割前后液滴表面积之比11例7-2把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109立方体数=分割前立方体体积分割后立方体体积分割前边长/半径=10n分割后边长/半径分割后比表面积=10n分割前比表面积由此可见，分割越细，比表面积越大，表面效应也就越突出。12边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。(胶体化学章节介绍)132.一般情况下，由于表面在整个体系的性质中所占比重很小，因此往往被忽略，但对于一个高度分散的体系，其表面性质对整个体系性质的影响就不容忽视了。例如：粉尘、纳米药物等。3.利用增加药物的分散度改善药物的性质。例如：将难溶性药物地高辛微粉化处理，粒径控制在3.7μm左右，可提高其在胃肠液中的溶解速度，增加了药物的吸收。口服灰黄霉素在达到同样治疗效果的情况下，粒径为2.6μm的用量仅为粒径为10μm用量的一半，说明小粒径的药物吸收效果更好。14二.表面层分子的特征------表面现象的本质表面层分子(蓝色)与内部分子(红色)相比，它们所处的环境不同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。1.液体内部分子所受的力可以彼此抵销.2.表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。15三.表面现象表面现象在洁净的玻璃板上汞滴会自动呈球形固体和液体表面能自动吸附其他物质微小晶体易于溶解，微小液滴易于蒸发表面现象产生的主要原因:(1)表面层分子与体系内部分子受力不同而引起的。(2)巨大的比表面能。16§7-2表面功、比表面吉布斯能和表面张力一.表面功(1)将体系内部的分子提到表面上.(2)克服体系内部分子之间的作用力，环境对体系做功，使表面积增加或转化成表面能。表面功的大小和dA成正比：W=dA式中为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下，可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功W’。17二.比表面吉布斯能根据热力学第二定律r,,'δdBWGnpT被称为表面吉布斯能简称表面能，单位J•m–2B,,npTAGW=dA狭义的表面能的物理意义：在温度、压力和组成恒定的条件下，增加单位面积表面时体系吉布斯能的增量。18由W=dAW0dA00，即表面能恒大于零由dGT,p,nB=dA当dA0时，dG0，变化是自发过程，即表面积变小(粒子变大)的过程为自发过程。当dA0时，dG0，变化不是自发过程，即表面积变大(粒子变小)的过程为非自发过程，需要对体系做功才能实现。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功W’。19在考虑到系统做非体积功——表面功时，多组分系统的热力学函数基本关系式可以表示为：在指定变量和组成不变的条件下，表面吉布斯能BBBBnpTnVTnpSnVSAGAFAHAU,,,,,,,,BBBdddddnAVpSTUBBBdddddnApVSTHBBBdddddnApVTSGBBBdddddnAVpTSF广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。20三.表面张力用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。表面张力实验121表面张力实验2设有一个由细钢丝制成的框架，中间有一根可以自由移动的横梁AB。AB将此框架浸入肥皂水中，然后取出，即可在整个矩形框架中形成一层肥皂水膜，由于横梁AB两边受力不均，因此其可以自由移动，使液膜缩小。这些现象表明，由于表面分子具有比体相分子更高的能量，因此在液体表面存在一种使液面收缩的力，以使系统趋于稳定状态，这种收缩的力称表面张力（surfacetension）或界面张力（interfacialtension），用表示。22表面张力的数学表达式在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l′，则F=·l=•2l''2lFlF式中为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即表面张力，单位是N·m-1。232.表面吉布斯能是从热力学角度讨论了表面能的定义和物理意义,表面张力是从观察的表面现象(力学)角度出发讨论的。表面吉布斯能与表面张力的对比1.比表面吉布斯能与表面张力都是使用符号。3.表面吉布斯能与表面张力虽然意义不同，单位不同，但它们是完全等价的，具有等价的数值和量纲。例如：水在298.15K时的表面张力为72.8×10–3N•m–1,比表面吉布斯能为72.8×10–3J•m–2(J/m2=N•m/m2=N/m)实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式。4.由于习惯在本章使用表面张力这个物理量名称。5.为了便于用热力学理论讨论表面现象，更多的时候是使用比表面吉布斯能的概念。24四.影响表面吉布斯能(表面张力)的主要因素1.物质的本质物质内部的分子间的引力是引起表面吉布斯能的主要原因，分子间作用力越大，化学键越强，表面吉布斯能越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)液体/空气表面能/J·m2水72.75103苯28.88103液体石蜡33.1103汞484103极性分子非极性分子有机物金属键252.形成相界面的另一相由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。液体/液体表面能/J·m2苯/水35.0103橄榄油/水22.8103液体石蜡/水53.1103乙醚/水9.7103正丁醇/水1.8103两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。263.温度升高温度分子的动能增加分子间的相互作用力减弱同时升高温度使两相之间的密度差减小。因此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。热力学解释：BBnpAnpTTAS,,,,表面积增大表面熵增大根据公式，即温度升高，表面吉布斯能下降。0B,,npAT=0(1T/TC)n式中TC为临界温度，为液体在温度T时的表面张力，0和n为常数，对于多数有机液体n等于11/9。一些经验公式描述了表面张力和温度之间的关系，其中一个关于纯液体的经验公式为274.压力p↑a.气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。↓b.压力增加，促使表面吸附增加，↓c.溶于液相的气体分子增加，↓↓因此压力对影响很小，一般情况下可以忽略这种影响。293.15K,101325Pa时水的=72.88×10–3N•m–1,当压力增加到10×101325Pa时=71.88×10–3N•m–1一般：p↑10atm,↓1mN/m，例:28§7-3弯曲表面的性质曲面的附加压力平面、凸液面和凹液面的附加压力杨-拉普拉斯公式曲面的蒸气压弯曲液面下的蒸气压开尔文公式亚稳态过冷液体过饱和蒸气过热液体过饱和溶液29一.曲面的附加压力1.附加压力的概念HgH2OH2O曲面和平面比较，表面受力情况不一样30现象一：在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？现象二：用细管吹一肥皂泡后，若松开管口，肥皂泡很快缩小成一液滴？31任意区域表面张力合力=0p内=p外平面p外p内凹液面受到指向液体外部的合力pp内p外凹面p内pp外p凸液面受到指向液体内部的合力pp内p外凸面p内p外pp32附加压力：弯曲液面内外的压力差称为附加压力，用符号Δp表示。Δp=p内–p外凸液面p内p外受到指向液体内部的附加压力：p0凸面p内p外pΔp=p液–p气或凹面p内p外p凹液面p内p外受到指向液体外部的附加压力：p0p的正负只是代表了附加压力的方向。332.影响曲面附加压力的因素------杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：