高分子物理习题册-(2)

第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚异丁烯27265天然橡胶28067聚丁二烯27666丁苯橡胶27666聚苯乙烯30573高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯34783聚醋酸乙烯酯36888聚氯乙烯38191聚对苯二甲酸乙二酯477114尼龙66774185聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；100的为纤维。2.1.2比容、密度、结晶度例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l)密度结晶度或(2)内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。比容（或）密度（或）文献值例2－4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：(1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解(1)式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可见当1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1∴Tm=428.8K(156℃)例2－5有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用上题的结果。解：试样的比容∴例2－6由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：∴例2－7试推导用密度法求结晶度的公式式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度解：∴例2-8说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、、分别为样品、结晶和非晶的密度。解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。上式两边同减去Vc，Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）＝Vs－VsVc（－）＝Vs（－）因为xv＝Vc/Vs所以得证。例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）所以有＝·＝于是xm＝xv例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)式中A=与样品的结晶度无关。上式两边乘以，xm＝A(-)代入两个样品的密度和结晶度值，＝得到＝1335Kgm-3。将第二个样品的数据代入xm＝A(-)得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21而1/A=1-/，于是＝==1454Kgm-3对于第三个样品，xm＝A(1-)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）例2－11回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：（1）如何选择轻液和重液？（2）如何保证梯度分布好并且稳定？（3）如何提高梯度管的灵敏度？（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。d、必须具有低的黏度和挥发性。e、两种液体的混合物易于分离回收。f、价格便宜，或来源方便。（2）a、B杯要搅拌均匀。b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。（3）适当减小轻液和重液间的密度差。（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～0.002g/cm3小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。2.1.3结晶能力例2－12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：结晶难易程度为：（1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙66尼龙1010由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。例2－13有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。例2－14判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。例2－15为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例2－16试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。例2－17聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么?图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。图2－4含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。例2－18透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例2－19已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?解：线形PE支化PE线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET在接近进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以0，0。要使得结晶过程自发进行，势必要求0，即，也就是说越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为，结晶后的熵为，拉伸后非晶态的熵为。显然，拉伸的