第八章 表面现象

第八章表面现象主讲：行鹏飞E-mail：[e-mail]：15937384514表面现象物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面§8.1表面积与表面吉布斯能一、表面积及比表面积比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAAVAm或m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法。§8.1表面积与表面吉布斯能把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109§8.1表面积与表面吉布斯能从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。§8.1表面积与表面吉布斯能二、表面吉布斯自由能及表面张力界面现象的本质：对于单组分体系，不平衡的作用力主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则来自于界面层的组成与两侧任一相的组成均不相同。界面层的分子，受到体相内相同物质分子的作用，同时受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵消；而体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消。§8.1表面积与表面吉布斯能最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以抵消，但表面分子受到体相分子的拉力大于气相（气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。§8.1表面积与表面吉布斯能§8.1表面积与表面吉布斯能根据热力学第二定律r,,'δdBWGnpT定义表面吉布斯能B,,npTAG单位为Jm2。表面功的大小和dA成正比：W=dA式中为比例系数σ的物理意义是温度压力组成不变时，增加单位面积时体系吉布斯自由能变。σ又称为比表面吉布斯能或比表面功。将体相分子移至表面需要对体系做功，故表面层的分子具有更高的能量，比表面能正是表面分子比其处于体相时所高出的那部分能量。自然界中的物体为了能够稳定存在，都遵循能量最低的原理；通过改变自身的结构，而尽可能处在能量最低的状态。对于一个分散度很高，蓄积了大量表面吉布斯自由能的体系，为了维持其能量最低，会尽可能的缩小其表面积。§8.1表面积与表面吉布斯能用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。§8.1表面积与表面吉布斯能这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surfacetension）或界面张力（interfacialtension）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l′，则F=·l=•2l''2lFlF式中为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即表面张力，单位是N·m-1。§8.1表面积与表面吉布斯能影响表面张力的因素温度：温度升高，界面张力下降；当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。温度升高，分子间距增大（密度减小），表面层中的分子受到不平衡力减小。压力：压力升高，界面张力下降；压力增大对气体、液体、固体的影响依次减小。故压力升高使表面层两边的不同相的密度差别减小，表面层中分子的不平衡力减小。表面张力的大小关系：金属键离子键极性键非极性键§8.1表面积与表面吉布斯能比表面吉布斯自由能与表面张力的区别与联系比表面吉布斯能：增加单位面积时体系表面吉布斯能的变化（环境所作的表面功）。单位：J·m-2.表面张力：与液面相切（平行），垂直作用在单位长度表面上的收缩力（数值上等于比表面自由能）。单位：N·m-1.W=-ΔG=σ·2Lx=σ·A二者的物理意义不同；数值相等；单位不同；量纲相同。§8.1表面积与表面吉布斯能表面的热力学关系式对于多组分均相体系，如果考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加σdA一项，即BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSFnApVSTHnAσVpSTU§8.1表面积与表面吉布斯能§8.2弯曲表面的性质一、曲面附加压力1．附加压力概念曲面和平面比较，表面受力情况不一样平面p内=p外任意区域表面张力合力=0p外p内凸面p内=p外+p曲p内p外表面张力合力p曲指向液体内部p曲§8.2弯曲表面的性质任意区域表面张力合力=0p内=p外平面p外p内凹液面受到指向液体外部的合力pp内p外凹面p内pp外p凸液面受到指向液体内部的合力pp内p外凸面p内p外pp附加压力pp内=p外+p1211prr曲面在O点的附加压力p和表面张力及曲率半径r之间有如下关系：此式即杨-拉普拉斯公式（Yong–Laplaceequation）。几种特殊形状的液面：球形表面：r1=r2=r，则p=2/r，圆柱形曲面：r1=∞，则p=/r；平液面：r1=r2=∞，则p=0。杨-拉普拉斯公式§8.2弯曲表面的性质根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。1211prr§8.2弯曲表面的性质用杨-拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。这些力的作用最终会使液滴成球形。球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为0。§8.2弯曲表面的性质毛细现象（capillaryphenomenon）是证明表面张力存在的一个典型的例子，正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。gRh液cos2当液体可以润湿毛细管壁，即形成凹形液面时，90，h0，毛细管内液面上升；若液体不能润湿毛细管壁，即形成凸液面时，90，h0，毛细管内液面下降，低于正常液面。§8.2弯曲表面的性质二、曲面的蒸气压（一）弯曲液面的蒸气压——开尔文公式用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。曲率半径为r的球形液滴或气泡，在温度T下的蒸气压为pr*，液体在此温度下的正常蒸气压为p*此式即开尔文公式。§8.2弯曲表面的性质*2ln*rpMpRTr根据开尔文公式可以得知：液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。对于凸液面的液体（如小液滴），r0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。*2ln*rpMpRTr§8.2弯曲表面的性质液滴（气泡）半径与蒸气压关系r/m105106107108109pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于108m时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至109m时，蒸气压的变化已有三倍之多。§8.2弯曲表面的性质（二）开尔公式应用举例1．微小晶体的溶解度开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：sl2lnrMaaRTrsr=正常式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度，sl为固液界面张力。根据上式可以得知：晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。§8.2弯曲表面的性质2．毛细管凝结（capillarycondensation）多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。§8.2弯曲表面的性质三、亚稳状态和新相的生成体系形成新相：少数分子形成聚集体以聚集体为中心长大成新相种子新相种子逐渐长大成为新相新相生成面临的困难：要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到一起所必须跃过的能垒；新生相还将给系统带来巨大的表面能；由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。§8.2弯曲表面的性质（一）过热液体（super-heatedliquid）当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成过热液体。过热液体所引起的暴沸（bumping）是十分危险的。气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。RTrMppr2ln**§8.2弯曲表面的性质新生成的凝聚相极其微小，根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）。当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。（二）过饱和蒸气（super-saturatedvapor）当气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚，形成过饱和蒸气。§8.2弯曲表面的性质（三）过冷液体（super-coolingliquid）低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线OC的延长线交于D，D点是微小晶体的熔点。正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。§8.2弯曲表面的性质（四）过饱和溶液(super-saturatedsolution)根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。较小的晶体有较大的溶解度§8.2弯曲表面的性质过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态（metastablestate）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。§8.2弯曲表面的性质例如：加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从沸石或