01-13级材料表面与界面 7 聚合物表面与界面概述

《材料表面与界面》SurfaceandInterfaceofmaterial大连工业大学纺织与材料学院刘俊龙[e-mail]2013年12月第七章聚合物表面与界面概述（PolymerSurfaceandInterface）随着聚合物制品的品种不断的增多，人们不仅希望制品存在优异的内在性能，而且对其表面性质的要求也越来越高。（1）要求制品有精美的外观以提高制品的商品价值；7.1概述（2）要求制品具有某些特殊的表面性能以满足制品各种使用要求。这除了需要开发新品种以满足要求外，主要靠材料的表面改性来实现。聚合物材料的许多有价值的功能，是通过其界面与外在环境接触而形成的界面来做贡献的。如粘合、粘附、密封、表面保护、胶体稳定、扩散、渗透与反渗透、表面改性、表面化学反应、催化、涂饰、防腐蚀、摩擦、磨损、润滑、老化与防老化等现象与技术，无一不与材料的界面有关。（3）多组分多相聚合物的性质优劣在很大程度上取决于界面相互作用的结果。包含聚合物复合材料、共混材料、增强材料及填充材料，都存在两个或多个相，因此都有相界面的作用，只有透彻了解界面的关系问题，才能充分发挥这类材料的优良性能。各种材料与产品的粘接、复合、共混、增强、密封、印刷、装潢、表面改性、表面镀膜、防腐或装饰涂装、表面防老化、防污染、防静电、提高耐磨损、润滑与减阻、催化节能、光刻与光抗蚀、表面掺杂与成膜、胶体的乳化分散、悬浮、稳定、聚沉与絮凝、生物医学工程材料与血液相容性、药物缓释等一系列实用技术，都涉及到表面与界面。7.2表面处理的涵义一、界面化学的基本概念（1）表面（surface）：真空下的物体的最外层。实际上，人类是生活在为空气所笼罩的环境下的。因此，任何存在于地球上的物体的外部，都被空气包围并和空气密切接触，形成液相与气相（空气）、固相与气相的接触面。在此接触面上的分子并非静止不动的，而是存在着两相分子之间的相互作用，如吸附、扩散与氧化作用等等。难以对表面做出准确的定义。通常，人们都把肉眼看到的物体（固体和液体）的外部称为表面。这只是一种沿用了几千年的习惯称呼，并不是严格的科学定义。物体的表面：是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域。是物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。它的厚度很小，一般只有零点几个纳米到几个纳米。这一表面具有独特的性质，它和物体内部的性质不完全相同。表面是具有二维因次的一块面积，既然是二维的，当然没有厚度，也就没有体积。表面有固体的表面；液体的表面。（2）界面（interface）：两个物体的相态相接触的分界层。即两相间的交界部分。如果两个相态接触紧密，就会有分子间相互作用存在，形成在组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域。此分界面也可称为界面层，它不同于两边相态的实体，有独立的相，占有一定的空间，有固定的位置，有相当的厚度和面积。AA′′SSBB′αβα与β为不同的两个物质，它们接触到一起就会产生界面。SS′为两相接触的面（相界面），为了方便处理，通常将界面看作一个虚构的几何面。AA′与BB′之间的部分为界面相，很薄，几个分子厚。许多研究者已经证实：处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度（厚度很小，一般只有零点几纳米到几纳米，通常小于0.1μm）的区域，物质的组分和能量可以通过这个区域从一个相连续地变化到另一个相。这层的结构和性质与相邻两相的结构和性质都不一样。在界面区域内压力是不均一的，在垂直于界面的方向上存在压力梯度。与此相反，在本体相区域内压力是均一的，不存在着梯度，并且是各向同性的。在本体相区域内可逆地输送物质不会消耗净能量。界面层虽然是独立的，但和两边的相态有依存关系，凡是有两相接触的地方，就会有界面出现；反之，没有两相的接触，就不可能产生界面。地球上的液体或固体，实际上都是与空气相接触而形成液相/气相接触面和固相/气相接触面，或称为液/气界面和固/气界面，而不是表面。界面化学是以多相体系为对象，研究界面上的特殊的物理化学性质和由此产生的一系列现象及其应用的学科。（3）界面的类型物体一般都具有气相、液相和固相三种状态。按每两种相态相互接触生成的界面，就会有五种界面：液体/气体界面；液体/液体界面（限于两种液体基本不互溶时）；固体/气体界面；固体/液体界面；固体/固体界面。两种气体相接触时，由于气体分子的相互运动，会很快混合成为由混合气体组成的一个气相，所以不存在稳定的气体/气体界面。（4）和界面有关系的现象自然界存在大量和界面有关的现象。几乎在自然界、日常生活和生产中到处都存在界面现象。由于界面现象的广泛性，因此研究界面现象具有很重要的理论意义和实用价值。举例如下：气/液界面：蒸发，部分液相分子在一定温度下转变为气相分子；蒸馏，液体分子蒸发后，部分气相分子冷凝转变为液相分子；表面张力，液相与气相之间界面所特有的一种力；泡沫，液体与气体不互溶时，气体分散在液膜内的一种常见的现象；雾，液体成微滴悬浮在空气中的常见自然现象。液／液界面：乳液，两不互溶液体相互接触时，一相的微滴分散在另一相的液体内，微滴是牛奶状而对光线发生漫反射，故称乳液；界面张力，不互溶的两相液体接触界面上所特有的一种力。气／固界面：气体吸附，吸附剂吸附气体的一种作用；气蚀，如气轮机的叶片，长期受喷射气体的冲刷所发生的腐蚀；升华，固体直接气化的现象；灰尘，固体的微粒悬浮于空气中；烟，固体极细的微粒悬浮于空气中；催化反应，气体与固体催化剂表面接触．在一定的条件下产生化学变化，生成新的化学物质；固体的分解，一种固体在一定条件下分解而得到另一种固体和气体的现象，如碳酸钙加热分解而成氧化钙（石灰）和二氧化碳；气体和固体的化学反应，如空气中的氧气对铁的表面发生氧化反应生成氧化铁。液／固界面：固体从溶液中吸附溶质，如用活性炭吸附蔗糖液中带色的杂质，这时，在活性炭和蔗糖溶液接触的部位形成液／固界面；电解，电极浸入电解液中通直流电后，发生的电解反应；高分子胶体，聚合物微细粒子分散在水或其他液体介质中，形成的胶体溶液；焊接，如熔用的焊锡（液体）焊接金属（焊锡焊接冷却后则是固／固界面）；润湿，液体在固体表面上铺展开来；接触角，液滴在固体平面上形成的夹角；浮选．使某些矿石粉末的有效成分在水溶液中上浮而达到富集矿石的有效成分的效果；粘合，如粘合剂粘合两被粘固体；润滑，如机油滴在齿轮间减小摩擦阻力的作用；催化，液体在固体催化剂表面上发生的化学反应。固／固界面：粘合接头，粘合剂在两固体被粘物之间牢固结合并固化成为一个整体；摩擦，两个固体相互接触并相对移动的现象；磨损，两块固体互相接触并相对滑动时，表面层掉落下来成为磨屑，表面因此而发生的损失；吸铁石，因磁性作用而吸住铁块；合金，一种金属的晶体分布在另一种金属里面；固相反应，两种混合的固体，在一定条件下发生的化学反应。（5）聚合物表面处理聚合物表面处理是指用物理、化学、机械等方法对聚合物制品表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变聚合物表面的物理化学性质的过程。一、概述聚合物的表面处理方法很多，可以各种分类方法。按照使用方法性质可分为机械处理法物理处理法化学处理法（磨削、切削抛光、滚光、喷砂、揉面等）（化学药品处理、溶剂处理、偶联剂处理、表面接枝等）（紫外线处理、等离子体处理、溅射刻蚀、表面金属化等）按操作方式可分为干法、湿法；按加工方法分为添加法、处理法。分类方法很多，但都不严格。二、表面处理的研究内容（1）表面处理的目的对于聚合物材料来说，表面处理的目的主要有以下几个方面：1）美观装饰及标志作用如采用抛光、打磨等机械方面来处理制品表面，使粗糙表面变成光滑表面；采用表面染色来改善外观并起到装饰作用；采用涂覆改善表面。采用化学镀、电镀及真空蒸镀等方法改善外观。2）二次加工金属化处理；粘结、印刷、烫金等。3）提高材料抵御外界环境作用的能力聚合物材料易老化，可采用覆盖金属或涂覆的方面改善之。4）赋予材料特殊的功能－－功能高分子光活性――光敏材料；电――抗静电材料；磁――导磁材料；热――热敏材料；声――吸声材料；吸附、分离；高分子催化剂；高分子试剂；固定化酶等。7.3聚合物表面性质涉及聚合物表面处理技术的开发，必须研究处理方法，但对处理结果――表面有什么样的变化的研究更加重要。为开发出更好的处理方法，必须对表面处理工艺进行定量化，因而必须搞清表面评价手段和表面处理的结果。我们将表面性质分为表面化学性质、表面物理性质、界面性质三个方面。表面化学性质和表面化学结构有关系。聚合物的表面化学结构是各不相同的，是和其自身品种、加工方法等因素相关的。一、表面化学性质要了解表面化学结构，首先要知道的是：表面有什么样的官能团？有多少个？如何分布？（表面上或距离表面深度方向）。然后要了解高分子在表面的聚集状态，或共混体系中聚合物的分布状态。表面能如何变化，尽管有些偏物理方面，但也理解为化学结构。了解了这些知识才能研究表面处理的机理。可采用红外光谱法分析表面官能团的种类。透射法――abrasion法；表面反射法：ATR法（attenuatedtotalinternalreflection）衰减全反射法MIR法（multipleinternalreflection）多重内反射法激光拉曼光谱。AES、XMA、ESCA、测电子能量、表面能的分析。FT－IR法：FT－IR－ATR差谱、FT－IR高灵敏度反射法、FT－IR－扩散反射法等。二、表面物理性质聚合物的表面物理性质有很多项目，但作为表面处理来考虑的重要物理性质是表面结晶性和表面粗糙度。粘接性、印刷性、防污性、洗净性及润湿性等性质和表面是否结晶，表面粗糙度大小有很大关系。气体或液体的选择渗透性除与表面的化学性质有关外，也依赖着表面结晶性。（一）表面结晶性①单晶表面以简单的高分子聚乙烯为例，将PE用热的二甲苯溶解后缓慢冷却，在90～70℃的温度下得到无数小单晶。在高温可得到漂亮的结晶，在低温生成树枝状结晶。在高温得到的PE结晶为板状，厚度即C-轴方向长度约为100Å左右到数百Å，非常薄。②球晶结构结晶的基本单位为单晶，但在实际中，对PE薄膜用偏光显微镜很容易观察到的是球晶。球晶是板状单晶的高次集合体，单晶和球晶结构的关系及与高分子整体结构的关系是研究高分子物理性能的重要基础问题。球晶的大小和结晶温度有关，结晶温度越高球晶越大，急冷变小；另外，杂质及加入成核剂球晶变小，是由于形成的球晶数变多的缘故。③结晶性的评价聚合物表面结晶情况如何将大大影响聚合物的表面性质。是什么样的结晶？结晶度如何？对结晶度定量化目前很难，只能采取定性的方法。1)由表面张力进行推测通常，在结晶性高的表面上单位面积上的原子或分子的密度大。分子密度大的表面分子间力大于内部分子间力之和，表面的分子间力通常用表面张力来表示。对于非极性的聚合物来说，液体状态下的表面张力γl与密度ρ之间有如下关系：P和M分别是聚合物的摩尔等张体积和分子量。γl=PMρ4固体的表面层也符合该式，将γl用γc（临界表面张力）代替，ρs（固体聚合物的密度）代替ρ就成为下式：γc可由接触角的方法测定，因此可得到ρs。可以说ρs能代表结晶度的比例，P和M是固定的，因此我们不必得出ρs，只需由两个γc值就可以考察出表面结晶情况。以聚烯烃中的PE为例，非晶状态和结晶状态的密度分别用ρs1和ρs2来表示，非晶状态和结晶状态的表面的临界表面张力分别用γc1和γc2来表示。把PE的单晶聚集体得到的γc2=54dyne/cm，ρs2=1.00和普通PE的γc1=31dyne/cm，ρs1=0.855代入这个式中非常相符。=PM4γcρsγc1γc2=ρs1ρs24由以上的方法可以推测表面结晶性，但对于具有极性的聚合物不是很符合。结晶聚合物的熔解热△H、熔解温度Tm等依赖于结晶状态。如果求出表面层的这些值就可以搞清楚表面结晶化状态。2）热分析PE有如下公式：△H=（33.236V2-77841V+45.579）(79.2)通过X射线衍射得到的结晶常数可计算出PE的比容积V为0.9977cm3/g，这样可得到