第6章 熔锍(2.6MB)

有色金属元素共64种，传统上分：轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛；重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；其余可全部化为稀有金属和稀散金属；冶炼方法多种多样，大体分为：火法熔炼----重金属；融盐电解—轻金属、轻稀土；水溶液电解--重金属、贵金属；分别介绍以上方法的热力学：（1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y、La；（2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；（3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W；第六章熔锍§1金属硫化物的热力学大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。采用高温条件下的化学反应处理硫化矿，大致归纳为五种类型：（1）2MeS+3O2→2MeO+2SO2↑氧化焙烧ZnS→ZnO（2）MeS+O2→Me+SO2↑硫化物直接氧化成金属PbS+O2→Pb+O2（3）MeS+Me´O=MeO+Me´S造锍FeS+CuO→FeO+CuS（4）MeS+2MeO=3Me+SO2冰铜吹炼Cu2S+Cu2O→Cu+SO2（5）MeS+Me=Me´S+M精炼Sn除Cu、Fe等杂质SnS(2)+2[Cu]＝Cu2S(S)+[Sn]用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程。硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2(黄铜矿)。随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe。如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺。富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离。富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现。许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2·FeS等，统称为锍。§2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，△G越负，生成的化合物越稳定。金属硫化物氧化反应2MeS+O2=2MeO+S2是按下两反应求得：2Me+O2=2MeO△GØ(MeO)2Me+S2=2MeS△GØ(MeS)-----------------------------------2MeS+O2=2MeO+S2△GØ=△GØ(MeO)-△GØ(MeS)生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。例如，FeS氧化的比Cu2S氧化的更负，因此氧化熔炼发生如下反应：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2SCu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l)=-146440+19.2T，kJ·kg-1·mol-1当T=1473k时，K=104.2Cu2O几乎完全硫化进入冰铜。TGTGG如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件：①氧化气氛控制得当；②有足够的FeS存在；铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础。§3锍的形成：造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程。一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解：黄铜矿4CuFeS2Cu2S+4FeS+S2斑铜矿2Cu3FeS23Cu2S+2FeS+S2黄铁矿FeS2FeS+S2产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。k823k1073k953铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣。在1473~1573k时，发生下述反应：Cu2S+FeS=Cu2S·FeS（熔体）2FeO+SiO2=2FeO.SiO2（熔渣）这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离。Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍。Cu-Fe-S的元素状态图锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%。我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分：在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130℃；在Fe-S边，FeS含量为36.4%，含Fe63.6%，熔点为1193℃。分层的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而产生了不同比例的铜铁合金相。当锍的品位较高时，合金分层熔体将出现富铜金属相（图中含铜60%以上的区域）；当锍的品位较贫时，将出现含Fe较高的Cu-Fe合金相；分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915℃。从锍的理论成分来看，由纯Cu2S到纯FeS。含硫量在20~36.5%，其含Cu量从79.8→0。实际生产中工业冰铜一船含Cu20-40%，硫的含量在24~26%，因此，冶金计算中用25%。图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高。舌形区是没有画等温线及液相的组成连结线的平面状态图，图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分，可看成由四对二元系构成的，见图。分析构成图：①四个液相面区：■I区—CuE1PP1Cu是Cu固熔体液相面区lCu固熔体；■II区——P1PDKFEE2FeP1是Fe固溶体面区lFe固溶体。■III区——FeSE2EE3FeS(FeS固溶体)液相面区lFeS固溶体。FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中）■IV（IV1+IV2）—fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶体液相面区，lCu2S（Cu2S固溶体），因被液相分层区所截，分为两部分。Cu2S是Cu-Fe-S系的二元化合物。②液相分层（双液相面）：dDKFfd，由V1和V2两部分组成：■V1-Cu2S初晶区l1l2+Cu2S固溶体，两液相组成由fF和dD线上两对应点表示。■V2-DKFD区，是Fe固溶体的初晶区，l1l2+Fe固溶体，KF、KD两线为液相组成线。③四条共晶线：E1P—Cu固熔体与Cu2S固溶体共同析出；E2E---Fe固溶体与FeS固溶体共同析出；E3E—Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出；FE及DP—均是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出。④一条二元包晶线P1P—l+Fe固溶体Cu固溶体（三相包晶及应）⑤两个四相平衡不变点：E---三元共晶点，Cu2S+FeS+FeP—三元包晶点，Fe+Cu+Cu2S(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面下图为Cu-Fe-S三元系在1150℃和1250℃的等温截面图。(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面L1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-Cu边扩大。L2为Cu-Fe合金固溶体含有少量硫，它与γFe固溶体共存，随着温度升高并有硫存在时，L1和γFe+L2存在区相应扩大，使分层区相应变化。同样，当富铜锍减少含硫量时，熔体中将析出富铜合金液相；当贫铜锍少含硫量时，则熔种将析出γFe相。因此，若在较低温度（1150℃）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150℃下熔炼冰铜不合适。随着温度增高，如1250℃以上，冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，既不分层，也没有金属存在，所以炼冰铜及冰铜吹炼一般都在1523-1623k条件下进行。区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu25~45%，Fe21~48%，S23~26%。工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。工业冰铜中含硫量比理论计算要少，这是因为在一些铁的氧化物溶于硫化物中，另外，Fe3O4很稳定，它不会与冰铜中其它成分起反应，所以硫量大致在25%左右。如果冰铜中硫含量达到一定程度，熔体则进入分层区，并析出富铁或富铜新相，这是不希望的。§4锍的吹炼吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S，操作是往转炉中通空气，在1200-1300℃，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2S→FeO），再通过加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。在这个过程中，还有如下作用：1）铜锍由xFeS·yCu2S富集为Cu2S；2）镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）；3）铜镍锍由xFeS·yCu2S·zNi3S2富集为yCu2S·zNi2S3(铜镍高锍)；这是吹炼的第一周期；对2）3）来说吹炼已完成，而对1）还有吹炼第二周期,即将Cu2S吹炼为粗铜。（1）普通转炉吹炼的热力学分析铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，还有少量的Ni3S2，它们与O2发生如下反应：Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+SO2△GØ=-256898+81.17TNi3S2(l)+O2=NiO+SO2△GØ=-337220+94.06TFeS(l)+O2=FeO(l)+SO2△GØ=-303340+52.68T由△GØ判断氧化顺序为：FeS→Ni3S2→Cu2S先生成FeO，它与SiO2形成2FeO·SiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应：Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)△GØ=-69664-42.76T2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l)△GØ=35982-58.87T比较一下，有FeS存在时，FeS会将Cu2O转化为Cu2S，使Cu2O不可能与Cu2S作用生成Cu。只有FeS几乎全部被氧化，才会进行Cu2O与Cu2S作用生成Cu的反应，这就在理论上说明为什么吹炼铜锍必须分两个周期。第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。得到的Cu经铸成阳极用于电解。那么镍锍和铜镍锍为什么只用一个周期呢？首先比较下列反应：Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2△GØ=293842-166.52TJ(1)2FeS（l）+2NiO(l)=Ni3S2（l）+2FeO(l)+S2（g）△GØ=263174-243.76TJ(2)反应（2）比（1）较易进行，初步确定在含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼时不能形成金属镍；第二个证明是在△GØ-T线上，Ni3S2和NiO的反应一部分在（氧）O线上，一部分在O（氧）线以下，它与O（氧）线相交于1764k；在冰铜吹炼温度为1473~1573k，1764k，所以反应不能按（1）式进行。再看看Fe的反应：FeS(l)+2FeO(l)=3Fe(l)+SO2△GØ=258864-69.33TJ（3）在吹炼温度区间，（3）式不能向右进行,所以FeO会与SiO2形成渣，生成的FeO·SiO2要立即清除。为什么要随时除渣呢：∵会发生下列反应6FeO+O2→2Fe3O4（4）△G